DE1184771B - Verfahren zur Gewinnung von N, O-Dimethylhydroxylamin aus O-Methylhydroxyl- und N, O-Dimethylhydroxylamin enthaltenden Gemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 c

Deutsche KI.: 12 q -13

Nummer: 1184771

Aktenzeichen: P 29490IV b/12 q

Anmeldetag: 25. Mai 1962

Auslegetag: 7. Januar 1965

Bei der Methylierung von Hydroxyurethan nach dem im Journal American Chemical Society, Bd. 50, S. 1479 (1928), beschriebenen Verfahren und anschließenden Hydrolyse und Destillation erhält man ein Gemisch aus O-Methylhydroxylamin und N,O-Dimethylhydroxylamin. Sowohl die Methylierung als auch die Hydrolyse erzeugen weitere Nebenprodukte. Diese werden jedoch zum größten Teil durch eine Destillation des Gemisches abgetrennt.

Ein danach hergestelltes oder ein in beliebiger Weise hergestelltes Gemisch aus O-Methylhydroxyl* amin und Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin dient als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren. Nun sind aber O-Methylhydroxylamin und Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin außerordentlich schwer voneinander durch Destillation zu trennen, wen Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin bei 42⁰C und O-Methylhydroxylamin bei 48 ⁰C siedet.

Es wird nun gefunden, daß man Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin aus derartigen Gemischen abtrennen kann, wenn man zu dem vorzugsweise in saurer wäßriger Lösung befindlichen Gemisch eine der Menge des O-Methylhydroxylamins wenigstens äquivalente Menge Formaldehyd zugibt, aus der Lösung das dabei gebildete Ö-Methylformaldoxim durch Erhitzen austreibt und den Rückstand nach Einstellung eines pH-Wertes > 4 bis etwa 9 destilliert.

Sind in dem handelsüblichen Gemisch außer O-Methylhydroxylamin und Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin noch andere Stoffe in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren enthalten, dann kann man diese durch übliche Maßnahmen entweder vor oder nach der erfindungsgemäßen Behandlung abtrennen.

Die relativen Anteile an O-Methylhydroxylamin und Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, was von der Vollständigkeit der Methylierung während ihrer Herstellung oder, allgemeiner, von dem Verfahren, durch welches sie hergestellt worden sind, abhängt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in wäßriger Lösung durchgeführt, wobei die Lösung zweckmäßig einen pH-Wert < 7 aufweist. Der Grund hierfür ist, daß, wenn Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin im freien Zustand als Amin vorliegt, das entweichende O-Methylforrnaldoxim dazu neigt, etwas von dem Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin mit sich zu nehmen, was zu Ausbeuteverlusten führt.

Liegt das Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin als Säureadditionssalz vor, dann tritt dieser Vorgang nicht ein. Man bildet daher die verhältnismäßig nichtflüchtigen Säuresalze des Ν,Ο-Dimethylhydroxylamins, wie das Hydrochlorid, Sulfat oder Hydrogensulfat. In ähnlicher Verfahren zur Gewinnung von Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin aus O-Methylhydroxyl- und
Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin enthaltenden
Gemischen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Stf. 28

Als Erfinder benannt:

Jack Austin Snyder, Claymont, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Mai 1961 (112 772)

Weise kann man Sulfaminsäure oder Phosphorsäure verwenden, obgleich diese Säuren weniger bevorzugt sind. Man verwendet eine Säuremenge, welche wenigstens dem Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin stöchiometrisch äquivalent ist. Eine solche Menge ist bevorzugt. Man kann auch geringere als stöchiometrische Menge verwenden, obgleich bei Verwendung immer geringer werdender Säuremengen ein Ausbeuteverlust eintritt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem pH-Wert bis zu etwa 9 durchgeführt werden; im allgemeinen hält man jedoch einen pH-Wert in der Nähe von 1 oder 2 ein.

Erfindungsgemäß setzt man zur Umwandlung von O-Methylhydroxylamin in O-Methylformaldoxim Formaldehyd zu. Der Formaldehyd kann als übliche Formalinlösungen des Handels, welche etwa 37% CH₂O und kleine Mengen Methanol enthalten, eingesetzt werden. In Abhängigkeit von der Verfahrensvorrichtung können andere Formaldehydformen ebensogut verwendet werden, so z. B. gasförmiger Formaldehyd. Gleich brauchbar sind wäßrige Formaldehydlösungen, welche in bekannter Weise durch Depolymerisation von Paraformaldehyd unter Verwendung kleiner Mengen eines kaustischen Mittels hergestellt worden sind.

Die Menge des zu verwendenden Formaldehyds ist natürlich von der Menge des im Gemisch vor-

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handenen O-Methylhydroxylamins abhängig. Formaldehyd reagiert stöchiometrisch mit O-Methylhydroxylamin und soll daher in einer solchen Menge verwendet werden, daß derjenige Anteil an O-Methylhydroxylamin, dessen Abtrennung man wünscht, aus dem Gemisch entfernt wird. Im allgemeinen ist es erwünscht, alles O-Methylhydroxylamin zu entfernen. In diesem Falle soll ein geringer Formaldehydüberschuß_ verwendet werden. Man kann auch einen großen Überschuß verwenden, da Formaldehyd leicht aus dem Produkt zusammen mit dem O-Methylformaldehydoxim durch Destillation entfernt wird.

Die Umsetzung des Formaldehyds kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden; man kann jedoch auch bei höheren Temperaturen arbeiten. In diesem Falle wird die nachfolgende Erhitzungsstufe, welche bevorzugt ist, ein Teil der Stufe der Formaldehydzugabe und nicht eine davon getrennte Maßnahme.

Nachdem dasO-Methylf ormaldoxim gebildet worden ist oder während es sich bildet, ist es vorteilhaft, die wäßrige Lösung auf Rückflußtemperaturen, d. h. auf Temperaturen nahe 100°C, zu erhitzen. O-Methylformaldoxim, welches wegen seiner Flüchtigkeit bereits aus der Lösung entweicht, wird dadurch vollständiger ausgetrieben. Auch der Formaldehyd wird dabei ausgetrieben.

Nachdem O-Methylformaldoxim und Formaldehyd aus der Lösung ausgetrieben worden sind, kühlt man die Lösung und erhöht den pH-Wert durch Zugabe eines Alkalis, wie Natriumhydroxyd. Der pH-Wert soll oberhalb 4, besonders oberhalb 6 liegen. Im allgemeinen wird der pH-Wert mehr als 7 betragen. Der genaue pH-Wert ist nicht im geringsten kritisch.

Das Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin wird dann durch Destillation isoliert. Man beobachtet, daß während der Destillation der pH-Wert zum Fallen neigt. Der pH-Wert soll daher durch weitere Zugaben von Alkali oberhalb 4 oder vorzugsweise oberhalb 6 oder 7, wie oben angegeben, gehalten werden. Andererseits kann man anfangs größere Mengen Alkali verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

O-Methylhydroxylamin 2,2%

Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin 15,25 %

Hydroxylamin und andere nicht identifizierte basische Verunreinigungen 1,3 °/o

während Gase vom Kopf des Kühlers, der bei einer Temperatur von 10⁰C betrieben wird, in eine durch festes Kohlendioxyd und Aceton gekühlte Falle geleitet werden. Gasförmiges O-Methylformaldoxim entweicht von etwa 30⁰C bis zur Rückflußtemperatur. Etwa 17 Gewichtsteile Feststoff werden in der Falle gesammelt (theoretisch: 16,5 Gewichtsteile CH₃ON=CH₂). Der feste Stoff schmilzt bei etwa —65° C und siedet bei etwa —12° C. Die entsprechenden

ίο KonstantenfürO-MethyldformaloximsindKp.-11⁰C; F.-61°C.

Man macht die wäßrige Lösung mit 50%igem wäßrigem NaOH alkalisch und erhält die Amine durch Rektifizierung in einer l,83oo2,54-cm-Kolonne mit spiralförmigen Füllkörpern. Die erste Fraktion, welche von 40 bis 43⁰C siedet, besteht aus praktisch reinem Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin (1,30 Mol) mit Spuren von Ν,Ν,Ο-Trimethylhydroxylaminen und etwa 0,02 Mol O-Methylhydroxylamin. Die zweite Fraktion, welche von 43 bis 65 ⁰C siedet, enthält 0,20 Mol Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin und weniger als 0,01 Mol O-Methylhydroxylamin.

Man stellt nach der von Major und Fleck beschriebenen Arbeitsweise ein Gemisch aus O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid und N,O-Dimethylhydroxylamin-hydrochlorid her, mit der Abänderung, daß das rohe Aminhydrochloridgemisch nach Verdampfung zur Abtrennung des Alkohols und anderer flüchtiger Stoffe nicht umkristallisiert wird. Nun stellt man eine wäßrige Lösung der gemischten Aminhydrochloride her, welche die folgende Zusammensetzung aufweist:

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Zu 600 Gewichtsteilen einer solchen Lösung, welche 91,6 Gewichtsteile (1,50 Mol) Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin und 13,2 Gewichtsteile (0,28 Mol) O-Methylhydroxylamin bei einem pH-Wert von annähernd 2,0 enthält, gibt man 25,8 Gewichtsteile (10%iger Überschuß) an 36%igem wäßrigem Formaldehyd (9,3 Gewichtsteile, 0,31 Mol HCHO). Die erhaltene Lösung erhitzt man langsam auf Rückflußtemperatur, O-Methylhydroxylamin ...
Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin

Mol
vorher | nachher

0,28
1,50

<0,03
1,50

In dieser Weise werden durch Behandlung mit Formaldehyd in 10%igem Überschuß annähernd 90% des Methoxyamins bei geringerem oder überhaupt keinem Verlust an Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin abgetrennt.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial dient eine Lösung mit einem pH-Wert von 0,5 eines Gemisches aus methylierten Hydroxylaminsulfatsalzen der im folgenden angegebenen Zusammensetzung in einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung, wie durch Gaschromatographie bestimmt wird.:

O-Methylhydroxylamin 0,155%

Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin 1,62 %

Ν,Ν,Ο-Trimethylhydroxylamin 0,064%

Zu 1759 Gewichtsteilen dieser Lösung, welche

O-Methylhydroxylamin

Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin ..
Ν,Ν,Ο-Trimethylhydroxylamin

Gewichtsteile

2,72
28,4
1,1

Mol

(0,058)
(0,465)
(0,015)

enthält, fügt man 13,0 ml 37%ige wäßrige Formaldehydlösung (5,2 Gewichtsteile HCHO, 0,174MoI; das ist die dreifachmolare Menge, bezogen auf O-Methylhydroxylamin). Man erhitzt die Lösung auf Rückflußtemperatur und destilliert gasförmiges O-Methylformaldoxim und überschüssigen Formaldehyd zusammen mit etwa 200 ml Wasser ab. Die saure Lösung macht man mit 80 Gewichtsteilen 50%igem wäßrigem NaOH alkalisch und destilliert die freigesetzten Amine. Man entnimmt zweimal 100 ml wäßrige Aminfraktionen. Es zeigt sich, daß die erste Fraktion die gesamten

Amine enthält. Eine Analyse durch Gaschromatographie ergibt die folgenden Ausbeuten an Aminen:

O-Methylhydroxylarain

N,O-Dimethylhydroxylamin ..
Ν,Ν,Ο-Trimethylhydroxylamin

Gewichtsteile

nicht vorhanden 26,3

1,2

Mol

(0,43) (0,016)

ίο

Somit ist das O-Methylhydroxylamin vollständig aus der Lösung entfernt, während das N,O-Dimethylhydroxylamin im wesentlichen in unverminderter Menge gewonnen wird. Statt Schwefelsäure kann man äquimolekulare Mengen Chlorwasserstoff (Beispiel 1) oder Phosphorsäure oder irgendeine andere, nichtreaktive Säure genügender Stärke, um das Amin in im wesentlichen nichtflüchtigem Zustand während der Abtrennung des überschüssigen Formaldehyds zu fixieren, verwenden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von N,O-Dimethylhydroxylamin aus einem O-Methylhydroxylamin undN,O-Dimethylhydroxylamin enthaltenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem vorzugsweise in saurer wäßriger Lösung befindlichen Gemisch eine der Menge des O-Methylhydroxylamins wenigstens stöchiometrisch äquivalente Menge Formaldehyd zusetzt, das dabei gebildete O-Methylformaldoxim durch Erhitzen austreibt und den Rückstand nach Einstellung eines pH-Wertes > 4 bis etwa 9 destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung zur Austreibung des O-Methylformaldoxims auf nahe 100⁰C erhitzt.

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