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Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dibrompropen- (l) und 2-Brom-3-chlor-propen-
(l), gegebenenfalls neben anderen Brom-oder Chlorkohlenwasserstoffen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dibrompropen-(l) und 2-Brom-3-chlorpropen-(l).
Diese Verbindungen werden im folgenden auch kurz als 2-Brom-3-halogenpropen- (1)
bezeichnet.
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Es wurde gefunden, daß 2-Brom-3-halogenpropen (l) in guter Ausbeute
durch Umsetzung von Allen (CH2 = C = Chus) entweder mit Brom oder mit einem Gemisch
aus Brom und Chlor in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt werden
kann.
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Bei Anwendung von Brom wird 2, 3-Dibrompropen-(l) (C H2 = C Br-C
H2 Br) gebildet. Bei Anwendung eines Gemisches aus Brom und Chlor wird 2-Brom-3-chlorpropen-(1)
(CH2 = CBrCH2C1) gebildet.
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Der Ausdruck » inertes Lösungsmittel « bedeutet im folgenden ein
Lösungsmittel, das unter den Umsetzungsbedingungen sich nicht merklich entweder
mit den Umsetzungsteilnehmern oder mit den Umsetzungsprodukten umsetzt. Beispiele
für derartige Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff
und gegebenenfalls Eisessig.
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Das oben angegebene 2-Brom-3-halogenpropen- (1) ist als ein nematocides
Mittel sehr wertvoll.
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Bei Arbeiten in Eisessig als Lösungsmittel tritt die Umsetzung des
Allens mit Brom lediglich an einer der zwei Doppelbindungen des Allens ein. Das
hierbei erhaltene Produkt ist das 2, 3-Dibrompropen-(l).
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Beispiel 1 In eine Lösung von 4 ml Brom in 800 ml Eisessig wird bei
Raumtemperatur Allen (CH2 = C = CH2) mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min. so
lange eingeführt, bis die Lösung farblos wird. Das Einführen des Allens wird sodann
unterbrochen und Stickstoff durch das Umsetzungsgemisch geleitet, um so einen möglichen
Überschuß an Allen zu entfernen. Das Umsetzungsgemisch wird sodann in 1600 ml Eiswasser
gegossen. Anschließend werden 600 ml Äther zugegeben, und unter Auskühlung wird
das Gemisch mit wäßriger Natronlauge (20 °/0) neutralisiert. Die ätherische Schicht
wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend fraktioniert.
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Die Ausbeute an 2, 3-Dibrompropen-(l) beträgt etwa 60 bis 80 °/0,
berechnet auf die ursprünglich vorliegende Brommenge. Der Siedepunkt beträgt bei
60 mm Hg 67 bis 70°C. Der Bromgehalt beträgt 77, 7 °/0. Die Identifizierung erfolgt
vermittels Infrarotanalyse, durch die diese Substanz als 2, 3-Dibrompropen- (l)
identifiziert wird.
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In diesem Fall lassen sich keine weiteren Substanzen und insbesondere
kein Tetrabrompropan weder in dem Umsetzungsgemisch noch in dem Endprodukt feststellen.
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Das Gemisch aus Eisessig und dem während der Umsetzung gebildeten
2, 3-Dibrompropen-(l) kann vermittels fraktionierter Destillation getrennt werden.
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In weiteren inerten Lösungsmitteln kann durch die Umsetzung zwischen
Brom und Allen außerdem das Tetrabrompropan (CHaBr-CBr2-CH2Br) gebildet werden,
obgleich das Verfahren unter speziellen Bedingungen zu der Bildung von praktisch
lediglich 2, 3-Dibrompropen-(l) führt.
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Beispiel 2 Allen wird in 75 ml Chloroform gelöst und sodann in 125
ml Chloroform gelöstes Brom in der Dunkelheit innerhalb 3, 5 Stunden unter Rühren
zugegeben. Das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt und sodann das Umsetzungsgemisch
mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat (5 °/o) geschüttelt.
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Sodann wird mit Wasser geschüttelt und anschließend über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Das
Chloroform wird durch Destillation
entfernt und der Rückstand fraktioniert.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Bei dem ersten, zweiten und fünften Experiment beträgt die Temperatur -17°C, bei
dem dritten-Experiment beläuft sie sich
auf 20°C und bei dem vierten Experiment auf
20°C.
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Die Tabelle zeigt, daß es möglich ist, Dibrompropen-(1) als das Hauptprodukt
oder sogar als einziges Umsetzungsprodukt zu erhalten. Die Dibromverbindung wird
als Di-BP und die Tetrabrompropanverbindung als Tetra-BP gekennzeichnet.
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Tabelle I
| CgH4 zugesetzt verlialtnis Fraktion Nr. Ausbeute Molverhltnis |
| mlin gBrz : C3H4 Di-BP Tetra-BP Di-BP Tetra-BP Di-BP : Tetra-BP |
| 3357 12 0, 5 4 4a 69 keine 100 : 0 |
| 2953 21, 3 1, 0 5 5a 65 keine 100 : 0 |
| 3442 24, 8 1, 0 6 6a 61 4 97 : 3 |
| 2430 17, 4 1, 0 7 7a 65 keine 100 : 0 |
| 3353 48, 3 2, 0 8 8a 26 26 50 : 50 |
Fraktion Nr. 4 besteht aus 10, 4 g mit einem Sp. = 68 bis 72° C bei 60 mm Hg, Fraktion
Nr. 4a zeigt keine Ausbeute, Fraktion Nr. 5 besteht aus 17, 1 g, Sp. = 68 bis 70°C
bei 60 mm Hg, Fraktion Nr. 5a zeigt keine Ausbeute, Fraktion Nr. 6 besteht aus 18,
9 g, Sp. = 68 bis 72° C bei 60 mm Hg, Fraktion Nr. 6a besteht aus 1, 2 g, Sp. =
123 bis 140° C bei 17 mm Hg,
Fraktion Nr. 7 besteht aus 14, 1 g, Sp. = 67 bis 69°C
bei 60 mm Hg, Fraktion Nr. 7a zeigt keine Ausbeute, Fraktion Nr. 8 besteht aus 8
g, Sp. = 68 bis 72°C bei 60 mm Hg, Fraktion Nr. 8a besteht aus 14, 5 g, Sp. = 123
bis 113°C bei 17 mm Hg.
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Wenn an Stelle von Chloroform Tetrachlorkohlenstoff unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 2 angewandt wird, werden ähnliche Ergebnisse (s. Tabelle
It) erhalten. In allen Fällen beträgt die Temperatur-17°C.
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Tabelle II
| Cash4 | zugesetzt verhältnis | Fraktion |
| in Mol in Mol I Bra : CgH4 Di-BP i Tetra-BP Di-BP I Tetra-BP
Di-BP : Tetra-BP |
| 0, 15 0, 075 0, 5 9 9a 77 keine 100 : 0 |
| 0, 150, 151, 010 10a47 985 15 |
| 0, 10 0, 20 2, 0 11 lla 47, 6 17 74 : 26 |
Bei den ersten zwei Untersuchungen wird die Ausbeute auf die Gesamtmenge des zugesetzten
Broms und bei der letzten Untersuchung auf die Menge an C3H4 berechnet.
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Fraktion Nr. 9 besteht aus 11, 8 g, Sp. = 68 bis 69°C bei 60 mm Hg,
Fraktion Nr. 9a zeigt keine Ausbeute, Fraktion Nr. 10 besteht aus 14, 5 g, Sp. =
68°C bei 60 mm Hg, Fraktion Nr. 10a besteht aus 5, 0 g, Sp. = 124 bis 128°C bei
17 mm Hg, Fraktion Nr. 11 besteht aus 10 g, Sp. = 68 bis 70°C bei 60 mm Hg, Fraktion
Nr. 11a besteht aus 7, 3 g, Sp. = 126 bis 140°C bei 17 mm Hg, 2, 3-Dibrompropen-
(I) kann als ein nematocides Mittel angewandt werden.
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Wenn an Stelle von Chloroform als Lösungsmittel das Methylenchlorid
angewandt wird und bei einer
Temperatur von-17°C gearbeitet wird, stellt man bei
Anwendung von 1 Mol Brom auf ein Mol Allen ein Molverhältnis von D-BP zu Tetra-BP
von 93 : 7 fest.
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Wie weiter oben angegeben, wird das 2-Brom-3-chlorpropen- (l) dann
erhalten, wenn Allen mit einem Gemisch aus Chlor und Brom in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels umgesetzt wird.
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Die besten Ergebnisse werden durch Anwendung äquimolarer Mengen an
Chlor und Brom erhalten.
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Beispiel 3 19, 5 g (0, 12 Mol) Brom werden in eine Lösung von 8,
7 g (0, 12 Mol) Chlor in 243 g Tetrachlorkohlenstoff eingeführt. Die Lösung wird
sodann langsam tropfenweise in der Dunkelheit und unter einer Stickstoffatmosphäre
zu einer Lösung von 5470 ml (0, 245 Mol) Allen in 350 g Tetrachlorkohlenstoff bei
einer Temperatur von-30°C zugeführt. Das Gemisch wird sodann 1 Stunde lang bei dieser
Temperatur und
sodann weitere 2 Stunden bei + 20°C gehalten. Sodann
wird das Umsetzungsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat (5 °to)
und sodann mit Wasser geschüttelt. Abschließend wird über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet.
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Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt.
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Durch weitere Destillation werden vier Fraktionen erhalten, die in
der folgenden Tabelle III angegeben sind.
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Tabelle III
| Gewicht |
| Fraktion Siedepunkt in °C nD20 |
| in g |
| 1 0, 4 65 bis 92 1, 4739 |
| 2 2, 6 92 bis 113 1, 4951 |
| 3 14, 4 113 bis 114 1, 4992 |
| 4 7, 4 38 bis 99/11 mm Hg |
Die dritte Fraktion besteht praktisch aus 2-Brom-3-chlorpropen-(1), wie es durch
die chemische Analyse, den Siedepunkt und die Infrarotspektrographie bewiesen wird.
Die durch diese verschiedenen Untersuchungsverfahren erhaltenen Werte sind die gleichen,
wie sie an Hand einer Vergleichsprobe aus 2-Brom-3-chlorpropen-(1) erhalten werden.
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Die Fraktion 2 enthält wahrscheinlich 2, 3-Dichlorpropen-(l). Die
Fraktion 4 enthält wahrscheinlich Tetrahalogenprodukte.
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Die Ausbeute an 2-Brom-3-chlorpropen-(1) beträgt 41 °/o berechnet
auf das verbrauchte Allen. Es ist möglich, diese Ausbeute dadurch zu erhöhen, daß
die Menge des bezüglich der Allenmenge in Anwendung gebrachten Halogens verringert
wird.
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Die Identifizierung der Fraktionen erfolgt durch Infrarotspektrographie
vermittels Bestimmung des Halogengehaltes und durch den Brechungsindex. Eine typische
Fraktion, die praktisch nur aus 2, 3-Dibrompropen- (l) besteht, weist einen Bromgehalt
von 79, 1 °/o (Theorie = 80 °/o) und einen Brechungsindex von n'DI = 1, 5378 auf.
Eine typische und praktisch nur aus Tetrabrompropan bestehende Fraktion besitzt
einen Bromgehalt von 88, 60 ouzo (Theorie = 88, 89%) und einen Brechungsindex von
n'DI = 1, 6158.
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Wenn das Beispiel 3 wiederholt wird, wobei an Stelle von Tetrachlorkohlenstoff
als Lösungsmittel Eisessig angewandt wird, tritt eine erhebliche Bildung von 2-Brom-3-acetoxypropen-
(1) auf, und es kann kein 2-Brom-3-chlorpropen- (l) in feststellbaren Mengen gefunden
werden. Der mögliche Grund für ein derartiges Verhalten wird weiter unten erläutert.
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Der Umsetzungsmechanismus verläuft wahrscheinlich wie im folgenden
angegeben. Die chemische Struktur des Allens ist die folgende : 1 2 3 CH2 = C =
CH2 wobei die kleinen Indizes die Numerierung für die Kohlenstoffatome darstellen.
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In Gegenwart von Brom tritt eine Bromierung an einer der Doppelbindungen
auf, z. B. an der Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 1 und 2.
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Die Addition des Broms beginnt mit einer primären Addition eines positiven
Bromions (Br+-Ion) :
Die Struktur (A) kann als ein Bromoniumion bezeichnet werden. Naturgemäß versucht
diese Struktur (A) sich zu stabilisieren. Wenn das Lösungsmittel inert und Brom
das einzige Halogenierungsmittel ist, erfolgt diese Stabilisierung durch die Aufnahme
eines negativen Bromions (Br-Ion) : (A) + Br-+ CH2 = CBrCH2Br wodurch 2, 3-Dibrompropen-(1)
ausgebildet wird.
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Wenn das Lösungsmittel inert ist und ein Gemisch aus Brom und Chlor
Anwendung findet, ist zu beachten, daß ein derartiges Gemisch sich so umsetzt, als
ob die Verbindung BR+CF vorliegt, und somit erfolgt die Stabilisierung durch die
Aufnahme eines negativen Chorions (Cl--Ion) : (A) + er -CHCBr-CHCl wodurch 2-Brom-3-chlorpropen-
(1) ausgebildet wird.
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Die Beispiele zeigen, daß ein Lösungsmittel wie Eisessig dann inert
ist, wenn die Halogenierung mit Brom durchgeführt wird. Wenn die Halogenierung jedoch
mit einem Gemisch aus Brom und Chlor (d. h. mit Br+ClD ausgeführt wird, wird nicht
2-Brom-3-chlorpropen-(1) sondern 2-Brom-3-acetoxypropen-1 gebildet. Dies wird auf
die Tatsache zurückgeführt, daß die negativen Chlorionen (Cl--Ionen) wesentlich
weniger nucleophil als die Acetoxy-Ionen sind, so daß (A) in der folgenden Weise
stabilisiert wird : (A) + CH3COO-+ CH2=CBrCH2OOCCH3 wodurch 2-Brom-3-acetoxypropen-
(l) ausgebildet wird.
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In diesem Fall ist der Eisessig nicht inert.
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Die Tatsache, daß durch Anwendung von lediglich Brom und Eisessig
als Lösungsmittel kein 2-Brom-3-acetoxypropen- (l), sondern 2, 3-Dibrompropen-(1)
gebildet wird, beweist, daß das negative Brom-Ion (Br--Ion) stärker nucleophil als
das Acetoxy-Ion ist.
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Aus den Beispielen und Tabellen läßt sich entnehmen, daß die erste
Stufe der Halogenierung einen Angriff auf nur eine der zwei Doppelbindungen des
Allens darstellt, und in einigen Lösungsmitteln und unter bestimmten Bedingungen
bricht die Addition des Broms bei dieser Stufe ab. Bei anderen Lösungsmitteln, wie
Äther, erfolgt eine sekundäre Addition an der zweiten Doppelbindung des Allens,
wodurch Tetrabrompropan ausgebildet wird, obgleich sogar selbst dann die zweite
Addition in einem merklichen Ausmaß durch Veränderung des Verhältnisses von Brom
zu Allen unterdrückt werden kann. ° Beispiele für die letztere Art der inerten Lösungsmittel
sind Äther, Benzol, Dioxan, Äthylacetat und Schwefelkohlenstoff. In diesen Lösungsmitteln
wird bei einem anfänglichen Verhältnis von 1 Mol Brom zu einem Mol Allen und Durchführung
der Bromierung bei einer Temperatur von 20°C in der Dunkelheit ein abschließendes
Gemisch von etwa 3 bis 4 Mol 2, 3-Dibrompropen- (l) pro Mol Tetrabrompropan gefunden.
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Durch Erhöhung der Allenmenge auf etwa Mol 2 pro Mol Brom wird die
Ausbildung der Tetrabromverbindung zugunsten der Ausbildung der Dibromverbindung
unterdrückt. In Äther als Lösungsmittel und bei einer Anwendung von 2 Mol Allen
pro Mol Brom führt die Bromierung in der Dunkelheit bei einer Temperatur von 0°C
zu der Ausbildung der Dibromverbindung in einem Molverhältnis von etwa 9 Mol pro
Mol der Tetrabromverbindung.
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Bei Anwendung von Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform und Methylenchlorid
(CH2C12), erfolgt wesentlich stärker
überwiegend die Ausbildung der Dibromverbindung als die Ausbildung der Tetrabromverbindung,
und zwar sogar dann, wenn ein Überschuß an Brom angewandt wird. Im allgemeinen werden
bessere Ergebnisse bei tieferen Umsetzungstemperaturen erhalten.
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Es ist zweckmäßig, ein Lösungsmittel anzuwenden, das einen Siedepunkt
aufweist, der stark von dem Siedepunkt des 2-Brom-3-halogenpropen- (1) differiert,
da in einem derartigen Fall die Abtrennung dieser Verbindung von dem Lösungsmittel
leicht durch fraktionierte Destillation erfolgen kann.
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Die Abtrennung des Umsetzungsproduktes von einem mit Wasser mischbaren
inerten Lösungsmittel ist ebenfalls durch Zugabe einer Substanz wie Wasser zu dem
Umsetzungsgemisch möglich, da hierdurch das Umsetzungsprodukt ausgefällt wird.
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Alle in den Beispielen und Tabellen angegebenen Untersuchungen sind
im Laboratoriumsmaßstab ausgeführt worden. Die Ausbeuten sind auf die eingesetzte
Brommenge berechnet, wenn es nicht anders angegeben ist. Die Ausbeuten addieren
sich nicht zu 100, da ein Teil des Broms teilweise in Form nicht identifizierter
Produkte verlorengeht. Es versteht sich, daß die Ausbeuten wesentlich verbessert
werden können, wenn das Verfahren im großen Maßstab durchgeführt wird, da sodann
geringfügige Verluste während der einzelnen Abtrennungen nur eine geringfügige Auswirkung
auf die Ausbeute ausüben.