DE1132121B - Process for the preparation of 2, 3-dichloropropene (1) and propargyl chloride - Google Patents
Process for the preparation of 2, 3-dichloropropene (1) and propargyl chlorideInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorpropen-( 1) und Propargylchlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlorpropen-( 1) und Propargylchlorid durch Chlorierung von Allen (C H2 = C = CH2) in inerten Lösungsmitteln.Process for the preparation of 2,3-dichloropropene (1) and propargyl chloride The invention relates to a process for the preparation of 2, 3-dichloropropene (1) and propargyl chloride by chlorination of allene (C H2 = C = CH2) in inert solvents.
Der Ausdruck »inertes Lösungsmittel«, wie er hier angewandt wird, bedeutet, daß diese Lösungsmittel unter den Umsetzungsbedingungen keine merkliche Umsetzung sowohl mit den Umsetzungsteilnehmern als auch mit den Umsetzungsprodukten eingehen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Chloroform, Methylenchlorid, symmetrisches Tetrachloräthan und Dimethylformamid sowie Toluol und p-Xylol. The term "inert solvent" as used here means that these solvents are not noticeable under the reaction conditions Implementation both with the implementation participants and with the implementation products enter. Examples of such solvents are chloroform, methylene chloride, symmetrical tetrachloroethane and dimethylformamide as well as toluene and p-xylene.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß nicht mehr als 1 Mol Chlor pro Allen in den Endprodukten vorliegt, wenn man nach den beschriebenen Umsetzungsbedingungen arbeitet. Es ist weiterhin bemerkenswert, daß in dem Umsetzungsgemisch kein 1,2,2,3-Tetrachlorpropan festgestellt wird. It has surprisingly been found that no more than 1 mole of chlorine per all is present in the end products if one follows the implementation conditions described is working. It is also noteworthy that no 1,2,2,3-tetrachloropropane is present in the reaction mixture is detected.
Es werden nämlich zwei identifizierte Produkte erhalten, und zwar 2,3-Dichlorpropen-(l) (CH2 = CCl - CH2Cl) und Propargylchlorid (C H2 Cl- C C H). Namely, two identified products are obtained, namely 2,3-dichloropropene- (l) (CH2 = CCl - CH2Cl) and propargyl chloride (C H2 Cl- C C H).
Beispiel 1 In eine Lösung von 6550 ml gasförmigem Allen in 350 g Chloroform, das bei einer Temperatur von -30"C gehalten wird, wird in der Dunkelheit unter einer Stickstoffatmosphäre Chlorgas eingeführt. Die Lösung bleibt so lange farblos, bis geringfügig mehr als 1 Mol Chlor pro Mol Allen eingeführt worden ist. Example 1 In a solution of 6550 ml of gaseous allene in 350 g Chloroform, which is kept at a temperature of -30 "C, is used in the dark introduced chlorine gas under a nitrogen atmosphere. The solution lasts that long colorless until slightly more than 1 mole of chlorine per mole of allene has been introduced.
Sodann färbt sich die Lösung plötzlich gelb. Sobald diese Verfärbung eintritt, wird die Einführung des Chlors unterbrochen. Es werden insgesamt 7930 mol Chlor eingeführt. Das Umsetzungsgemisch wird auf Raumtemperatur gebracht, wodurch die Lösung farblos wird. Anschließend wird Kaliumcarbonat zugesetzt, um so den gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen.Then the solution suddenly turns yellow. Once this discoloration occurs, the introduction of chlorine is interrupted. There will be a total of 7930 mol of chlorine introduced. The reaction mixture is brought to room temperature, whereby the solution becomes colorless. Potassium carbonate is then added so as to reduce the amount formed To remove hydrogen chloride.
Anschließend wird das Umsetzungsgemisch einer fraktionierten Destillation
unterworfen. Hierbei erzielte Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt.
Bei Temperaturen bis zu 30"C werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, obgleich die Ausbeuten an 2,3-Dichlorpropen-(l) und Propargylchlorid etwas geringer liegen, und zwar 28 bzw. 3so/0 betragen, berechnet auf die anfänglich eingesetzte Menge an Allen. At temperatures up to 30 "C, they are essentially the same Results obtained although the yields of 2,3-dichloropropene (I) and propargyl chloride are slightly lower, namely 28 or 3so / 0, calculated on the initially used amount of all.
Da das Propargylchlorid einen Siedepunkt (56 bis 57"C) aufweist, der nur geringfügig unter demjenigen des Chloroforms (60 bis 61°C) liegt, ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel anzuwenden, das einen Siedepunkt entweder unter demjenigen des Propargylchlorides oder über demjenigen des 2,3-Dichlorpropens-(1) aufweist, da in einem derartigen Fall die Abtrennung der zwei Verbindungen von dem Lösungsmittel leichter durch fraktionierte Destillation durchgeführt werden kann, und die Umsetzungsprodukte somit mit einem höheren Reinheitsgrad erhalten werden. Since the propargyl chloride has a boiling point (56 to 57 "C), which is only slightly below that of chloroform (60 to 61 ° C), it is expedient to use a solvent that has a boiling point either below that of propargyl chloride or above that of 2,3-dichloropropene- (1), since in such a case the separation of the two compounds from the solvent can be carried out more easily by fractional distillation, and the reaction products thus can be obtained with a higher degree of purity.
Ein Lösungsmittel, wie Dioxan, ist nicht so gut geeignet, da dessen Siedepunkt (102°C) kaum höher liegt als der Siedepunkt des 2,3-Dichlorpropens-(1). A solvent like dioxane is not as well suited as that Boiling point (102 ° C) is hardly higher than the boiling point of 2,3-dichloropropene (1).
Trotzdem versteht es sich, daß der Siedepunkt einer Flüssigkeit von dem während des Siedens vorherrschenden Druck abhängt, so daß ein nicht sehr gut geeignetes Lösungsmittel bei z. B. Normaldrücken durchaus dann zweckmäßig sein kann, wenn die fraktionierte Destillation bei erhöhtem oder verringertem Druck durchgeführt wird. Nevertheless, it is understood that the boiling point of a liquid is from depends on the pressure prevailing during boiling, so that a not very good suitable solvent at z. B. Normal pressures can be useful if when the fractional distillation is carried out at increased or reduced pressure will.
Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Chloroform als Lösungsmittel Methylenchlorid (CH2Cl2, Sdp. = 40"C) angewandt wird. Die Ausbeuten an 2,3-Dichlorpropen-(1) und Propargylchlorid betragen 20 bzw. 300/0, berechnet auf die anfänglich eingesetzte Menge Allen. Example 2 Example 1 is repeated, but instead of of chloroform, methylene chloride (CH2Cl2, boiling point = 40 "C) was used as the solvent will. The yields of 2,3-dichloropropene (1) and propargyl chloride are 20 and 300/0, calculated on the amount of allene initially used.
Beispiel 3 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Chloroform als Lösungsmittel symm. Tetrachloräthan (CHCl2-CHCl2, Sdp. = 146°C) angewandt wird. Die Ausbeuten an 2,3-Dichlorpropen-(l) und Propargylchlorid betragen 25 bzw. 350/o, berechnet auf die anfänglich eingesetzte Menge Allen. Example 3 Example 1 is repeated, but instead of of chloroform as a solvent symm. Tetrachloroethane (CHCl2-CHCl2, bp = 146 ° C) is applied. The yields of 2,3-dichloropropene (l) and propargyl chloride are 25 or 350 / o, calculated on the amount of allene initially used.
Beispiel 4 In eine Lösung von 7030 ml gasförmigem Allen in 250ml Dimethylformamid (Sdp. = 153°C), das bei einer Temperatur von30°C gehalten wird, werden in der Dunkelheit unter einer Stickstoffatmosphäre 6555 ml gasförmiges Chlor eingeführt. Das Umsetzunggemisch wird sodann auf Raumtemperatur gebracht und der fraktionierten Destillation unterworfen. Es wird eine Gesamtausbeute von 6 g Propargylchlorid und 8 g 2,3-Dichlorpropen-(l) erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 280/o Propargylchlorid und 250/o 2,3-Dichlorpropen-(l), berechnet auf die Menge des bei der Umsetzung angewandten Chlors. Es ist zu beachten, daß die Menge des in Anwendung gebrachten Chlors geringfügig geringer als die Äquivalenzmenge ist. Example 4 In a solution of 7030 ml of gaseous allene in 250 ml Dimethylformamide (bp = 153 ° C), which is kept at a temperature of 30 ° C, be in the dark under a nitrogen atmosphere 6555 ml of gaseous chlorine introduced. The reaction mixture is then brought to room temperature and the subjected to fractional distillation. There is a total yield of 6 g of propargyl chloride and 8 g of 2,3-dichloropropene- (l) are obtained. This corresponds to a yield of about 280 / o propargyl chloride and 250 / o 2,3-dichloropropene- (l), calculated on the amount of the chlorine used in the implementation. Note that the amount of used chlorine is slightly less than the equivalent amount.
Das Abtrennen des Propargylchlorides von dem 2,3 -Dichlorpropen-( 1) bietet keine Schwierigkeiten z. B. im Hinblick auf die Tatsache, daß die Siedepunkte dieser Verbindungen durchaus unterschiedlich sind. The separation of the propargyl chloride from the 2,3-dichloropropene ( 1) offers no difficulties e.g. B. in view of the fact that the boiling points these connections are quite different.
Alle in den Beispielen angegebenen Untersuchungen sind im Laboratoriumsmaßstab ausgeführt worden. All tests given in the examples are on a laboratory scale been executed.
Dies bedeutet, daß geringfügige Verluste während der Reinigung eine relativ große Wirkung auf die Ausbeute ausüben. Es versteht sich, daß die Ausbeuten wesentlich verbessert werden können, wenn das Verfahren im großen Maßstab durchgeführt wird.This means that minor losses during the cleaning process are a thing of the past have a relatively large effect on the yield. It is understood that the yields can be significantly improved if the process is carried out on a large scale will.
Das Abtrennen der Umsetzungsprodukte aus einem mit Wasser mischbaren inerten Lösungsmittel ist ebenfalIs dadurch möglich, daß man zu dem Umsetzungsgemisch eine Substanz, wie Wasser, gibt, die die Umsetzungsprodukte ausfällt. Weitere Verfahren zur Abtrennung dieser zwei Substanzen aus dem Umsetzungsgemisch sowie der Trennung der zwei Produkte sind für den einschlägigen Fachmann leicht zu erarbeiten. The separation of the reaction products from a water-miscible inert solvent is also possible by adding to the reaction mixture there is a substance such as water, which precipitates the reaction products. Further procedures to separate these two substances from the reaction mixture as well as the separation of the two products are easy to work out for those skilled in the art.
Die Umsetzung verläuft wahrscheinlich nach dem folgenden Schema: 2,3-Dichlorpropen-(1) und insbesondere Propargylchlorid weisen ausgeprägte nematozide Eigenschaften auf.The implementation will likely proceed according to the following scheme: 2,3-dichloropropene (1) and especially propargyl chloride have pronounced nematocidal properties.
Obgleich das Lösungsmittel unter den Umsetzungsbedingungen inert sein sollte, bedeutet diese Forderung nicht immer, daß das Lösungsmittel keinerlei Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung ausübt. Although the solvent is inert under the reaction conditions Should be, this requirement does not always mean that the solvent does not have any Has an influence on the course of implementation.
So können z. B. Lösungsmittel, wie n-Decan, Dibutyläther, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff, als inert betrachtet werden, jedoch erfolgt die Chlorierung von in diesen Lösungsmitteln gelöstem Allen langsam, und die Ausbeuten an 2,3-Dichlorpropen-(l) und Propargylchlorid liegen in der Größenordnung etwa der Hälfte der in den vorangegangenen Beispielen angegebenen Ausbeuten. Es ist zu beachten, daß die Polarität des Lösungsmittels eine gewisse Bedeutung besitzt, obgleich die Polarität z. B. von Chloroform sich nicht erheblich von der Polarität z. B. von Schwefelkohlenstoff unterscheidet, wobei das Chloroform abgesehen von seinem ungünstigen Siedepunkt bei der fraktionierten Destillation ein geeignetes Lösungsmittel ist. Ein weiteres Beispiel für ein inertes Lösungsmittel stellt Toluol dar. So z. B. solvents such as n-decane, dibutyl ether, carbon disulfide and carbon tetrachloride, are considered inert, but chlorination occurs of allene dissolved in these solvents slowly, and the yields of 2,3-dichloropropene- (l) and propargyl chloride are on the order of about half that of the previous ones Examples given yields. It should be noted that the polarity of the solvent has some importance, although the polarity z. B. from chloroform itself not significantly on the polarity z. B. differs from carbon disulfide, with the chloroform apart from its unfavorable boiling point in the fractionated Distillation is a suitable solvent. Another example of an inert Solvent is toluene.
Beispiel 5 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei an Stelle der Anwendung von Chloroform als Lösungsmittel eine Lösung von 6575 mol gasförmigem Allen in 250 g reinem Toluol bei einer Temperatur von 300 C angewandt wird. In der Dunkelheit und unter einer Stickstoffatmosphäre werden 6565 ml Chlor eingeführt. Example 5 Example 1 is repeated, with instead of the application of chloroform as a solvent Solution of 6575 mol of gaseous allene in 250 g of pure toluene at a temperature of 300 C is applied. In the dark and under a nitrogen atmosphere, 6565 ml of chlorine are introduced.
Nach dem Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches einschließlich einer fraktionierten Destillation besteht das Umsetzungsprodukt praktisch nur aus Propargylchlorid (Ausbeute etwa 400/o, berechnet auf das anfänglich eingesetzte Allen), wobei noch etwaS O/o 2,3-Dichlorpropen-(l) gebildet werden.After working up the conversion mixture including a fractional distillation, the reaction product consists practically only of propargyl chloride (Yield about 400 / o, calculated on the allene initially used), with still about SO / o 2,3-dichloropropene- (l) are formed.
Der Ersatz des Toluols als Lösungsmittel durch p-Xylol in diesem Beispiel sowie der Durchführung der Chlorierung bei einer Temperatur von 10"C führt zu praktisch den gleichen Ergebnissen. Wahrscheinlich spielt der aromatische Charakter beider Lösungsmittel eine bis jetzt noch nicht vollständig geklärte Rolle bei der Abnahme der Ausbeute an 2,3-Dichlorpropen-(l). The replacement of the toluene as a solvent by p-xylene in this Example and the implementation of the chlorination at a temperature of 10 "C leads to practically the same results. Probably the aromatic character plays a role both solvents play a role in the as yet not fully clarified Decrease in the yield of 2,3-dichloropropene- (l).
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß das Lösungsmittel, obgleich es erfindungsgemäß inert ist, einen Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung ausübt, obgleich der allgemeine Verlauf der Umsetzung stets der gleiche ist. From the examples it can be seen that the solvent, albeit it is inert according to the invention, has an influence on the course of the reaction, although the general course of implementation is always the same.
Eisessig dient als ein Beispiel für ein polares, jedoch nicht inertes Lösungsmittel, das aber zur Bildung von 2-Chlor-3-acetoxy-propen-( 1) führt. Glacial acetic acid serves as an example of a polar but not inert one Solvent, which leads to the formation of 2-chloro-3-acetoxy-propene (1).
Man nimmt an, daß der Mechanismus der Umsetzungen etwa der folgende ist. The mechanism of the reactions is believed to be roughly as follows is.
Die chemische Struktur des Allens ist: 1 2 3 CH2=C-CH2 die kleinen Indizes geben die Numerierung der Kohlenstoffatome an. The chemical structure of allenes is: 1 2 3 CH2 = C-CH2 the small ones Indices indicate the numbering of the carbon atoms.
Die Chlorierung tritt an einer der zwei Doppel- bindungen ein, z. B. an der Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 2 und 2 Die Addition des Chlors an diese Doppelbindung tritt wahrscheinlich in zwei Stufen ein. The chlorination occurs on one of the two double bindings, e.g. B. on the double bond between carbon atoms 2 and 2 The addition of the Chlorine on this double bond probably occurs in two stages.
Zunächst erfolgt eine Addition eines positiven Cl+-Ions. Diese Umsetzung kann schematisch durch die folgende Gleichung dargestellt werden: Die Struktur(A) kann als Chloronium-Ion bezeichnet werden. Diese Struktur versucht sich zu stabilisieren.First there is an addition of a positive Cl + ion. This implementation can be represented schematically by the following equation: Structure (A) can be referred to as a chloronium ion. This structure tries to stabilize.
Wenn das Lösungsmittel (praktisch) keinen nucleophilen Charakter aufweist, und dies trifft z. B. für die in den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5 angegebenen Lösungsmittel zu, erfolgt die Stabilisierung durch die Aufnahme eines negativen Cl--Ions: wodurch 2,3- Dichlorpropen-(1) ausgebildet wird.If the solvent (practically) has no nucleophilic character, and this applies e.g. B. for the solvents specified in Examples 1, 2, 3, 4 and 5, the stabilization takes place through the inclusion of a negative Cl ion: whereby 2,3-dichloropropene- (1) is formed.
Wahrscheinlich erfolgt jedoch auf Grund der sehr schwachen nucleophilen Aktivität der negativen Chlorionen gleichzeitig eine Stabilisierung der Verbindung(A) durch Abspalten eines Protons: wodurch Propargylchlorid gebildet wird.However, due to the very weak nucleophilic activity of the negative chlorine ions, compound (A) is probably stabilized at the same time by splitting off a proton: whereby propargyl chloride is formed.
Wenn jedoch das Lösungsmittel, wie Eisessig, eine ausgeprägte nucleophile Aktivität unter Abgabe von z. B. CH3COO--Ionen aufweist, übernehmen diese nucleophilen Ionen die Stabilisierung der negativen Cl--Ionen: wodurch z. B. 2-Chlor-3-acetoxypropen-( 1) gebildet wird.However, if the solvent, such as glacial acetic acid, has a pronounced nucleophilic activity with the release of e.g. B. has CH3COO - ions, these nucleophilic ions take over the stabilization of the negative Cl - ions: whereby z. B. 2-chloro-3-acetoxypropen- (1) is formed.
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