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Verfahren zur Herstellung von zur Polykondensation gut geeigneten
Terephthalsäureglykolestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von zur Polykondensation gut geeigneten Terephthalsäureglykolestern.
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Bei der Herstellung von hochpolymeren Polymethylenterephthalaten,
welche als Faser, Film und geformte Stoffe kommerzielle Bedeutung haben, besteht
die übliche Herstellungsweise darin, daß man ein Dialkylterephthalat, z. B. Dimethylterephthalat,
unter atmosphärischen Bedingungen mit einem Glykol der allgemeinen Formel H O (C
HZ)" O H umestert, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, beispielsweise
Äthylenglykol, und das Umesterungsprodukt polykondensiert, bis ein hochmolekularer
Polyester gebildet ist.
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Um die Herstellung wirtschaftlich zu gestalten, ist es notwendig,
Katalysatoren bei der Umesterung, beispielsweise Zinkacetat oder Manganacetat, wie
in den französischen Patentschriften 1119 597 und 1100 4-65, und bei
der Polykondensation, beispielsweise Antimonoxyd, wie in der französischen Patentschrift
1085 905, der USA.-Patentschrift 2 650 213 und der belgischen Patentschrift 526
819 beschrieben, zu verwenden.
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Erfahrungsgemäß hat bisher die Schwierigkeit darin bestanden, die
Zersetzung des hochpolymeren Polymethylenterephthalats zu verhindern, um einen Polyester
mit einer Farbe zu erhalten, der für die Zwecke geeignet ist, bei denen ein nicht
gefärbtes Endprodukt von ausschlaggebender Bedeutung ist. Man nimmt an, daß das
zumindest teilweise durch den Gebrauch von Umesterungskatalysatoren verursacht wird,
welche zur Zersetzung und Bildung von Färbungen in dem Polyester neigen. Man hat
Anstrengungen gemacht, einen zufriedenstellende:n Katalysator zu finden, welcher
sowohl für die Umesterungs- als auch für die Polymerisationsreaktion dienen kann,
wobei für die Umesterungsreaktion atmosphärische Bedingungen angewandt werden. Doch
scheinen diese Verbindungen, wie Bleioxyd, welches. sowohl die Umesterung als auch
die Polymerisierung leicht katalysiert, hinsichtlich der Polyesterzerse@tzung höchst
wirksam zu sein, während andere, wie Antimonoxyd, hinsichtlich der Zersetzung weniger
schädlich sind, jedoch nur die Polykondensationsstufe katalysieren.
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Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von zur Polykondensation gut geeigneten Terephthalsäureglykolestern durch Umesterung
von Terephthalsäurealkylestern mit einem Glykol der allgemeinen Formel 11O (C HZ)"
O H, in der f2 eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, vorgeschlagen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Umes:terung unter Druck in Gegenwart von Wasser,
einer Antimon- oder einer Germaniumverbindung vornimmt. Die so erhältlichen Glykolester
können dann in bekannter Weise durch Polykondensation in polymere Polymethylenterephth.alate
umgewandelt werden, wobei die Polykondensation ohne Zugabe eines anderen Katalysators
durchgeführt werden kann.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Antimonverbindungen
sind: Antimonoxyde, Salze des Antimons mit anorganischen oder organischen Säuren,
Doppelsalze, wie Kaliumantimontartrat, und Salze der Antimonsäuen, z. B. Kaliumpyroantimonat.
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Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die verwendeten Antimon-
oder Germaniumverbindungen nicht das Reaktionsgefäß angreifen. So werden vorzugsweise
keine Salze starker anorganischer Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure,
keine freien Säuren, wie sie bei der Hydrolyse dieser Salze in Freiheit gesetzt
werden, verwendet. Dieser Nachteil ist weniger beachtlich, wenn die durch Hydrolyse
erhaltene Säure flüchtig ist, wie Chlorwasserstoff. Weiter kann - wenn Salze nicht
flüchtiger starker Säuren benutzt werden - die Anwesenheit von Säureionen
in
dem Reaktionsgemisch den Ablauf der Polykondensation beeinflussen. Daher werden
vorzugsweise Antimonsalze von Säuren benutzt, deren lonisationskonstante nicht größer
als 10-1 ist, wie z. B. Fluorwasserstoff.
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Um sicherzustellen, daß ein fast weißes Polymeres erhalten wird, ist
die angewandte Katalysatormenge vorzugsweise derart, daß der Endpolyester weniger
als 0,05 Gewichtsprozent Antimonmetall oder 0,1 Gewichtsprozent Germaniummetall
enthält.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Umesterung in Gegenwart von Wasser. Die Anwesenheit von Wasser soll
durch Hydrolyse Carboxylgruppen auftreten lassen, wodurch die Polykondensation beschleunigt
wird, wenn sie mit oder ohne zugesetzten Katalysator ausgeführt wird.
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Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentangaben sich
auf Gewicht beziehen, veranschaulichen den Gegenstand der Erfindung.
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Beispiel 1 194 Teile Dimethylterephthalat und 155 Teile ÄÄthylenglykol
werden 1 Stunde in einer verschlossenen Glasröhre in einem Schüttelofen auf 250°
C erhitzt. Nach Abkühlung werden die festen Teile abfiltriert, gründlich mit Wasser
gewaschen, bis sie von Glykol frei sind, und bei 50 bis 60° C getrocknet. Eine Untersuchung
des zurückbleibenden Mathylestergehaltes zeigt, daß die Reaktion in der verschlossenen
Röhre bis zu 22% durchgeführt ist. Der erhaltene Glykolester wird ohne Katalysatorzugabe
5 Stunden im Vakuum (0,05 mm) bei 275° C polymerisiert und ein Polyes er mit der
inneren Viskosität von 0,35 (1% o-Chlorphenol bei 25° C) erhalten, welcher streckbare
Fäden bildet.
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Zum Vergleich werden dieselben Mengen von Dimethylterephthalat und
Äthylenglykol, bei atmosphärischem Druck kochend, 1 Stunde lang reagieren gelassen,
wobei nur unveränderter Dimethplester erhalten wird. Beispiel 2 194 Teile Dimethylterephthalat,
115 Teile Äthylengjykol und 0,2 Teile Antimonoxyd werden 1 Stunde in einer verschlossenen
Glasröhre im Schüttelofen auf 250° C erhitzt. Nach Abkühlung werden die festen Bestandteile
abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen, bis sie frei sind von Glykol, und bei
50 bis 60° C getrocknet. Eine Untersuchung des zurückbleibenden Methylestergehalts
zeigt, daß die Reaktion in der verschlossenen Röhre bis zu 42% durchgeführt ist.
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ZumVergleich wurden dieselbenMengenDimethylterephthalat, Äthylenglykol
und Antimonoxyd unter atmosphärischem Druck 1 Stunde zum Kochen erhitzt, wobei nur
unveränderter Dimethylester erhalten wurde.
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Beispiel 3 Wenn Beispiel 2 wiederholt wird, jedoch unter Zusatz von
0,01 Teil Antimontrifluorid an Stelle des Oxyds, so wird eine Ausbeute von 55 %
erhalten. Bei atmosphärischem Druck tritt wiederum keine Umsetzung ein.
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Beispiel 4 19,4 Teile Dimethylterephthala-t,15,5 Teile Äthylenglykol
und 0,02 Teile Germaniumdioxyd werden 1 Stunde in einem Schüttelofen auf 250° C
erhitzt. Nach Abkühlung werden die festen Bestandteile abfiltriert, mit Wasser glykolfrei
gewaschen und bei 50 bis 60° C getrocknet. Die Untersuchung des verbleibenden Methylestergehalts
ergab eine 38%ige Umsetzung.
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ZumVergleich wurden dieselbenMengenDimethylterephthalat, Äthylenglykol
und Germaniumdioxyd unter atmosphärischem Druck 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Es
wurde nur unveränderter Dimethylester erhalten.
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Erhitzt man die in den Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Ester im Vakuum
ohne weitere Katalysatorzugabe 2 bis 3 Stunden bei 275° C, so erhält man Polyester
mit den inneren Viskositäten von 0,55 bis 0,60 (1% o-Chlorphenol bei 25° C).
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Beispiel 5 194 Teile Dimethylterephthalat, 155 Teile Äthylenglykal
und 180 Teile Wasser werden in einem Autoklav 1 Stunde unter Rühren auf 250° C erhitzt.
Der erreichte Maximaldruck beträgt 49,2 kg/cm2 und fällt nach 11/z Stunden, wenn
die Temperatur auf 220° C gesenkt ist, auf 2,1 kg/cm2. Das gesammelte Destillat
besteht ausWasser, Methanol und etwas Glykol. Kein zurückbleibendes Dimethylterephthalat
konnte in den Reaktionsprodukten festgestellt werden, welche dann durch Erhitzen
über 1 Stunde und 20 Minuten im Vakuum (0,05 mm) ohne Katalysatorzugabe bei 275°
C zu einem Polymeren mit einer inneren Viskosität von 0,62 (10/0 o-Chlorphenol bei
25° C) polymerisierbar sind.