DE2214775C3 - Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat - Google Patents

Description

C —COOH

/I

R OH

wobei

R = — H, -CH₃, -CH₂OH, -CH₂COOH,

oder

-CH-COOH

OH

und R' ·= —H oder -CH₂COOH bedeutet, und tertiären aliphatischen Aminen in wäßrigem Medium erhalten worden sind.

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Es ist bekannt, Polybutylenterephthalat dadurch herzustellen, daß man Terephthalsäuredialkylester mit Butandiol-1,4 umsetzt. Die technische Herstellung dieses Polyesters wird dabei im. allgemeinen zweistufig durchgeführt. In der ersten Stufe wird beispielsweise Dimethylterephthalat mit Butandiol-1,4 unter Freisetzung von Methanol zu Bis-hydroxybutylterephthalat und dessen oligomeren Kondensationsprodukten umgesetzt. Dieses Umesterungsgemisch wird anschließend in der zweiten Stufe zu hochmolekularem Polybutylenterephthalat kondensiert, wobei hohe Temperaturen und niedriger Druck angewendet werden. Dieses polymere Produkt ist ein wertvolles Ausgangsprodukt für Fasern, Folien und Spritzgußartikel.

Zur Beschleunigung der Umesterungs- und PoIykondensationsreaktion ist es notwendig, Katalysatoren anzuwenden. Es wurden schon verschiedene Katalysatoren für diesen Zweck beschrieben, z. B. Zink-, Antimon-, Blei- und Titan-Katalysatoren. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 420 515 sind Titansäureester und anorganische Titanate bekannt.

Titansäureester haben den Nachteil, daß sie außerordentlich hydrolyseempfindlich sind. Diese Eigenschaft macht sich bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat besonders unangenehm bemerkbar, da in der Umesterungs- und Polykondensationsstufe durch thermische Cyclisierung von Butandiol mehr oder weniger große Mengen an Tetrahydrofuran und Wasser entstehen. Dieses laufend gebildete Wasser verursacht eine hydrolytische Schädigung des Titansäureesters, was letzten Endes zu titanhaltigen Ablagerungen in den Reaktoren und Rohrleitungen der Produktionsanlage und damit zu schwerwiegenden Störungen des Produktionsablaufs führt.

Die überführung des ursprünglich im Reaktionsgemisch gelösten Titankataiysators in unlösliche und damit katalytisch unwirksame Folgeprodukte verursacht außerdem eine fortlaufende Absenkung der Katalysatorkonzentration und damit der Reaktionsgeschwindigkeit. Eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch vor allem bei der PoIybutylenterephthalat-Herstellung besonders wichtig, da dieses Produkt infolge seiner thermischen Empfindlichkeit nur kurzzeitig den hohen Reaktionstemperaturen ausgesetzt werden darf.

Anorganische Titanate, d. h. Umsetzungsprodukte des Titandioxids mit anorganischen Basen, wie Kaliumtitanat, haben den Nachteil, daß sie im Reaktionsgemisch weitgehend unlöslich und damit katalytisch wenig wirksam sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat zu finden, bei dem eine katalytisch hochwirksame Titanverbindung eingesetzt wird, welche die vorstehend genannten Nachteile nicht besitzt. Diese und weitere, sich aus dem Folgenden ergebenden Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Dimethylterephthalat und Butandiol-1,4, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 20 Molprozent anderer polyesterbildenden Komponenten, in Gegenwart von Titanverbindungen als Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Titanverbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung von frisch gefälltem Titandioxid mit ^-Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

R'

\
C —COOH

/I

R OH
wobei

R = —H, -CH₃, -CH₂OH, -CH₂COOH,

oder — CH-COOH

OH

und R'= — H oder -CH₂COOH bedeutet, und tertiären aliphatischen Aminen in wäßrigem Medium erhalten worden sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Titanverbindungen werden zweckmäßig folgendermaßen hergestellt :

Eine leicht hydrolysierbare Titanverbindung wird in eine wäßrige Lösung einer ^-Hydroxycarbonsäure der angegebenen Struktur und eines lert. aliphatischen Amins unter gleichzeitigem Rühren oder Schütteln eingetragen. Hierbei bildet sich vorübergehend reaktives Titandioxidhydrat, das jedoch rasch in Lösung geht. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei Temperaturen zwi-

schea 0 und 100° C, insbesondere zwischen 40 und 80⁰C Gelegentlich kann es vorteilhaft sein, bei überdruck höhere Temperaturen anzuwenden.

Als leicht aydrorysierbare Titanverbindungen kommen wegen ihrer leichten Zugänglichkeit in erster linie Titansäureester, wie von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen nut 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Tetnunethyl-, Tetraäthyl-, Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butyl-, Tetra-isobutyl-, Tetra-η-hexyl oder Tetra-cyclohexyl-orthotitanat in Frage. Beim Einsatz dieser Ester erhält man homogene Katalysatorlösungen, wenn die bei der Hydrolyse anfallende Alkoholkomponente im Reaktionsgemisch. & h. vor allem in Wasser, löslich ist.

Von Vorteil ist es, wenn, wie bei Tetra-n-butylorthotitanat (TBOT), bei der Hydrolyse wegen des frei werdenden Alkohols ein zweiphasiges System entsteht, das sich im nichtbewegten Zustand ohne Schwierigkeiten voneinander trennen läßt. Vorteilhaft ist dabei, daß die obere organische Phase neben der Hauptmenge an Butanol gefärbte Verunreinigungen enthält, die bereits im technisch hergestellten Tetran-butylorthotitanat vorhanden sind und beim direkten Einsatz der Titansäureester als Polyesterkatalysatoren zu einer leichten Verfärbung des Polyestermaterial führen können. Dagegen finden sich in der Butanolphase nur Spuren an Titanverbindungen, was darauf hinweist, daß das Tetra-n-butylorthotitanat praktisch quantitativ verseift wird. Die untere wäßrige Phase enthält demgemäß die Hauptmenge an Titanverbindüngen, vermutlich in Form komplexer, salzartig strukturierter Titanylverbindungen. Damit wird bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Titanverbindungen aus entsprechenden Titansäureestern ein zusätzlicher Reinigungseffekt erzielt, der letztlich der Polyesterqualität zugute kommt.

Neben Titansäureestern lassen sich als leicht hydrolysierbare Verbindungen grundsätzlich auch andere Verbindungstypen, wie Titantetrachlorid oder Titantetraacylate verwenden. Beim Einsatz dieser Verbindungen empfiehlt es sich jedoch aus Korrosionsgründen, die bei der Hydrolyse frei werdende Salzsäure bzw. Carbonsäure durch gleichzeitige Zugabe der äquivalenten Menge eines Alkalihydroxids zu neutralisieren.

An ti-Hydroxycarbonsäuren kommen beispielsweise Glykolsäure. Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Zitronensäure in Frage.

Geeignete tertiäre aliphatische Amine sind vor allem solche mit geradkettigen oder verzweigten Resten, die I bis 6 vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten. Es versteht sich von selbst, daß solche Basen gewählt werden, die sich bei den angewandten Polykondensationstemperaturen nicht unter Verfärbung zersetzen. Beispielsweise seien genannt: Trimethylamin. Triäthylamin, ferner Tributylamin oder Triisobutylamin oder deren Gemische.

Weiche Mengen der «-Hydroxycarbonsäuren und tertiären Aminen zur Lösung des reaktiven Titandioxids nötig sind, hängt von der Struktur dieser Verbindungen und der Reaktivität des Titandioxids ab und kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. Die Auflösung des zunächst bei der hydrolytischen Zersetzung entstehenden schwerlöslichen Titandioxidhydrats im wäßrigen Reaktionsmedium kann leicht verfolgt werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis Titanverbindung, berechnet als Titandioxid zu a-Hydroxycarbonsäure zu tertiären Aminen zwischen 1:1:1 und 1:3:3, vorteilhaft zwischen 1:1:1 and 1:2:2.

Das Gewichtsverhältnis von Titandioxid (berechnet) zu Wasser beträgt im allgemeinen zwischen 10:90 und 40:60, insbesondere 15:85 uad 30:70. Es ist vorteilhaft, die erhaltenen wäßrigen Lösungen mit Butandiol-1,4, beispielsweise im Mengenverhältnis 1:10 bis 1:20, weiter zu verdünnen, bevor sie dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Auf diese Weise wird ein Verspritzen der Kaialysatorlösung durch zu heftiges Verdampfen des Wassers und eine Ausfällung des Katalysators weitgehend vermieden.

Engt man die wäßrigen Lösungen der erhaltenen Titanverbindungen ein, so erhält man farblose, salzartige Festprodukte, die anschließend wieder ohne wesentlichen Verlust der katalytischen Aktivität in Wasser bzw. in Wasser-Butandiol-l^Gemischen aufgelöst werden können.

Gemäß der Erfindung können bis zu 20 Molprozent anderer Dicarbonsäuren oder Glykolen mitverwendet werden, beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, cycloaliphatische mit insbesondere 4 bis 6 C-Atomen im Ring oder aromatische mit ein bis zwei aromatischen Ringen. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure-IA p,p' - Sulfonyldiphenyldicarbonsäure, p,p' - Dicarboxydiphenyläthan. 2,6- oder 2,7-Naphihaündicarbonsäure.

Als glykolische Modifizierungskomponenten kommen insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Glykole mit 2 bis 10. vorteilhaft 2 bis 8 C-Atomen in Frage, wie Äthylenglykol. Propylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol oder 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan.

Zur Verbesserung der Materialeigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, in geringer Menge beispielsweise 0,1 bis 1 Molprozent tri- oder mehrfunktionelle Vernetzer, wie Trimethylolpropan oder Trimesinsäure, in die Polybutylenterephthalate einzukondensieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Titanverbindungen können in isolierter Form, in wäßriger Lösung oder vorteilhaft in Butandiol-Wasser-Gemischen den Ausgangskomponenten zugesetzt werden. Das gegebenenfalls mit den Titanverbindungen eingebrachte Wasser wird bei den angewandten Reaktionsbedingungen rusch destillativ entfernt, so daß eine nennenswerte Verseifung der im Reaktionsgemisch vorliegenden Ester nicht auftritt.

Die Zugabe der Titan-Katalysatoren kann entweder auf einmal vor der Umesterung oder portionsweise in verschiedenen Reaktionsphasen der Polyesterherstellung erfolgen. Die Titanverbindungen katalysieren sowohl die Umesterungs- als auch die Polykondensationsreaktion hinreichend gut, so daß auf die Zugabe weiterer katalytisch wirksamer Substanzen verzichtet werden kann.

Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder, bevorzugt, kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Umesterung wird im allgemeinen drucklos bei Temperaturen von 130 bis 240⁰C, vorteilhaft 140 bis 22O⁰C, durchgeführt. Es empfiehlt sich, die Umesterungsreaktion möglichst schonend, d. h. möglichst schnell und bei möglichst niedrigen Temperaturen ablaufen zu lassen, da andernfalls durch Cyclisierung von Butandiol erhebliche Mengen an Tetra-

hydiofuran und Wasser entstehen könneit Eine bei diskontinuierlicher Herstellung bevorzugte Ausfuhrungsform besteht darin, daß man das Dimethylterephthalat-Butandiol-Gemisch nach Zugabe der Katalysatorlösung allmählich bei Normaldruck von 140 auf 220° C erhitzt, wobei das frti werdende Methanol zusammen mit dem gebildeten Tetrahydrofuran und Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

Auch die nachfolgenden Polykondensationsstufen sollten, um die Tetrahydroniran-Dildun^ und den thermischen Abbau des Polykondensate zu verringern, möglichst schonend, d. h. in einem möglichst niedrigen Temperaturbereich ablaufen. Die Polykondensation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 240 bis 260⁰C, vorzugsweise 250 bis 260 C, und bei einem Druck von 760 Torr bis herab zu 0,1 Torr durchgeführt. Eine im diskontinuierlichen Verfahren bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man durch allmähliches Evakuieren des umgeesterten Gemisches bei 230 bis 240° C das überschüssige Butandiol möglichst schonend entfernt und anschließend die Temperatur auf die gewünschte Endkondensationstemperatur, d. h. auf 250 bis 260 C, anhebt. So lassen sich in einer schnell ablaufenden Polykondensationsreaktion ohne weiteres Produkte mit relativen Viskositäten von über 1.45, insbesondere über 1,53 (gemessen 0,5gewichtsprozentig in einem Phenolo-Dichlorbenzol-Gemisch im Gewichtsverhältnis 3:2 bei 25^C C) erzielen.

Das M öl verhältnis von Dimethylterephthalat zu Butandiol liegt im allgemeinen zwischen 1:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 1:1,2 und 1:1,8. In der Regel wird ein möglichst niedriges Molverhältnis gewählt, da die Tetrahydrofuran-Bildung in der Umesterungs- und Polykondensationsstufe mit zunehmendem Molverhältnis wesentlich ansteigt.

Die Menge an zugesetzten Titanverbindungen beträgt im allgemeinen 0,005 bis 0,5, insbesondere 0.Ό1 bis 0,2 Gewichtsprozent, berechnet als Titandioxid und bezogen auf erhaltenes Polybutylenterephthalat.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polybutylenterephthalat kann direkt oder nach überführung in Schnitzel über die Schmelze weiterverarbeitet werden, beispielsweise zu Fasern, Fäden, Folien oder Spritzgußartikel. Die so zugänglichen Formkörper zeigen gute technologische Eigenschafter Insbesondere die Spritzgußkörper zeigen hohe mechanische Festigkeitswerte bei hervorragender Schlagzähigkeit.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeichnen sich außerdem durch eine sehr gute Farbqualität aus, sie haben praktisch keine Eigenfarbe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Titan-Katalysatoren sind, wie angegeben, aus le'cht zugänglichen Ausgangsverbindungen durch einfache Reaktion bequem und wirtschaftlich und in Form ihrer wäßrigen Lösungen weitgehend lagerstabil zu erhalten.» Die farbliche Qualität der Katalysatnrlösungen ist besser als diejenige von technisch hergestellten Titansäureestern, was sich naturgemäß auch auf die Farbqualität des daraus hergestellten Polybutylenterephthalats auswirkt. Die Bildung titanhaltiger Ablagerungen in den einzelnen Reaktoren der Polyesteranlage ist deutlich verringert. In ihrer katalytischer) Wirksamkeit sind sie den herkömmlichen Titan-Katalysatoren zum Teil überlegen. Sie lassen sich ferner in Form ihrer wäßrigen Lösungen gut mit Butandiol verdünnen, ohne daß hierbei Ausfällungen auftreten; damit können sie bequem und ohne technische Schwierigkeiten in das Reaktionsgemisch eindosiert werden. Im Reaktionsgemisch selbst sind sie is der erforderlichen Konzentration ohne Schwierigkeiten löslich.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel

A. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Titan-Katalysatoren

Tetrabutylorthotitanat (TBOT) wird langsam und unter gutem Rühren in ein auf 40 bis 50⁰C erwärmtes Gemisch aus einer a-Hydroxycarbonsäure der angegebenen Struktur, einem tertiären aliphatischen Amin und Wasser eingetropft. Das intermediär durch Hydrolyse des Titansäureesters gebildete reaktive Titandioxid geht relativ rasch wieder in Lösung, während das gleichzeitig frei werdende Butanol sich in weitgehend ungelöster Form abscheidet. Nach

ίο Beendigung der Reaktion wird in einem Scheidetrichter die obere organische Phase von der unteren wäßrigen Phase abgetrennt. Die organische Phase, die verworfen wird, enthält neben dem Hauptbestandteil Butanol noch gefärbte, aus dem Titansäure ester stammende Verunreinigungen, dagegen nur noch Spuren an nicht umgesetztem Tetrabutylorthotitanat. Die farblose, wäßrige Phase, die praktisch die Gesamtmenge des zugesetzten Titans enthält, kann nach Verdünnung mit Butandiol unmittelbar für die Polyester - Herstellung eingesetzt werden (s. Tabelle 1).

B. Herstellung von Polybutylenterephthalat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

1940 Teile (10 Mol) Dimethylterephthalat und 1350 Teile (15MoI) Butandiol-1,4 werden in einem nichtrostenden Stahlgefaß unter Stickstoff-Atmosphäre bei 140 C aufgeschmolzen, und allmählich wird der Schmelze unter Rühren eine in Tabelle 2 näher definierte Menge an Titan-Katalysator (gelöst in einem Wasser-Butandiol -1,4-Gemisch 1:10) zugesetzt. Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden wird das Umesterungsgemisch unter gleichzeitigem Rühren bis auf 230 C erhitzt, wobei zunächst Methanol und schließlich auch geringe Mengen an Tetrahydrofuran und Wasser abdestillieren. Nach beendeter Umsetzung wird in das Reaktionsgemisch unter Rühren nochmals eine nachfolgend genannte Menge an Katalysatorlösung eingetragen und das Gemisch bei Normaldruck auf 240 C erhitzt, Anschließend wird die Polyesterschmelze in 1 Stunde bei konstanter Temperatur von 760 auf < 1 Torr evakuiert, dann in 1 Stunde von 240 auf 250 C erhitzt und schließlich 1 Stunde bei 250 C nachkondensiert.

Das fertige Polykondensat wird unter Stickstoff ausgepreßt, nach Durchlaufen eines Wasserbades granuliert und getrocknet.

In der Tabelle 2 ist neben der jeweils eingesetzten Katalysatormenge die relative Viskosität, der Schmelzte punkt und die Remissionsfarbzahl des jeweiligen Polybutylenterephthalats wiedergegeben. Die angegebene Katalysatorkonzentration ist als TiO₂ berechnet und auf das eingesetzte Dimethylterephthalat bezogen. Die relative Viskosität wurde in 0,5%iger Lösung bei 25°C in einem Phenol-o-Dichlorbenzol-Gemisch 3: 2 mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosimeter und die Schmelzpunkte mittels eines Polarisationsmikroskops bestimmt. Die Remissionsfarbzahl RFz

als Maß fur die Farbqualität der Produkte wurde mit Hilfe eines Remissionsphotometers ELREPHO (4.31 πΐμ-Filter, MgO-Standard) der Firma Zeiss an Spritzgußplättchen bestimmt (s. Tabelle 2). Die höhere relative Viskosität und die bessere

Farbqualität der unter Verwendung der Katalysasatortypen II bis VIII erhaltenen Polyester-Proben gegenüber dem mit Tetra-n-butyl-orthotitanat (Katalysator I) hergestellten Polyester läßt sich ohne weiteres erkennen.

Tabelle 1

	ΓΒΟΤ	Reaktionskomponenten	«-Hydroxycarbonsäure	ten. Amin	Wasser
Katalysatortyp			152 Teile Glykolsäure	202 Teile Triäthylamin	515 Teile
	340 Teile (1 Mol)	(2 Mol)	(2 Mol)
II		76 Teile Glykolsäure	101 Teile Triäthylamin	257 Teile
	340 Teile (1 Mol)	(1 Mol)	(1 Mol)
III		268 Teile Äpfelsäure	202 Teile Triäthylamin	400 Teile
	340 Teile (1 Mol)	(2 Mol)	(2 Mol)
IV		300 Teile Weinsäure	202 Teile Triäthylamin	400 Teile
	340 Teile (1 Mol)	(2 Mol)	(2 Mol)
V		192 Teile Zitronensäure	101 Teile Triäthylamin	200 Teile
	340 Teile (1 Mol)	(1 Mol)	(1 Mol)
VI		152 Teile Glykolsäure	118 Teile Trimethylamin	515 Teile
	340 Teile (1 Mol)	(2 Mol)	(2 Mol)
VII		152 Teile Glykolsäure	370 Teile Tributylamin	515 Teile
	340 Teile (1 Mol)	(2 Mol)	(2 Mol)
VIII

Tabelle 2

Katalysatortyp

I) Vergleichsversuch m. TBOT
11
II
III
IV
V
VI
VII
VIII

Zusatz an Titanverbindung

(berechnet als % TiO₂.

bezogen auf DMT)

vor Umesterung

0,012% 0,012% 0,012% 0,012% 0,012% 0,012% 0,012% 0,012% 0,012% 0,012%

nach Umesterung

0,012% 0,036% 0,012% 0,036% 0,012% 0,012% 0,012% 0,012% 0,012% 0,0! 2%

Relative Viskosität des Polyesters

1,636 1,726 1.682 1,762 1,670 1,702 1,776 1,800 1,650 1,700

elzpunkt (° C)	Remissionsfarbzahl
5 Polyesters	(%»
223	70
2.24	68
227	77
226	75
226	75
225	78
225	76
226	76
225	73
226	72

5G9 634/161

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalaten aus Dimethylterephthalat und Butandiol-1,4, gegebenenfalls'unter Mitverwendung von bis zu 20 Molprozent anderer polyesterbfldenden Komponenten, in Gegenwart einer Titanverbindung als Umesterungs- und Polykondensationskatalysator,dadurch gekennzeichnet, daß Titanverbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung von frisch gefälltem Titandioxid mit a-Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel R'