DE2621099A1

DE2621099A1 - Verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalat

Info

Publication number: DE2621099A1
Application number: DE19762621099
Authority: DE
Inventors: Eli W Blaha; Gary R Chipman; Jacob A Deboer; Michael G Henk
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-05-12
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1976-11-25
Also published as: IT1061273B; FR2311051A1; BE841664A; NL7605003A; US4014858A; FR2311051B1; GB1544189A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat durch Umsetzen von Terephthalsäure und 1,4-Butylenglycol in Gegenwart eines vierwertigen Zinnkatalysators mit einer Organozinnbindung.

Herstellung von Polyalkylenterephthalaten durch Umsetzen eines Alkylenglycols mit Dialkylterephthalaten und/oder Terephthalsäure wird in der Patentliteratur ausführlich beschrieben. Bei Verwendung von Dialkylterephthalaten besteht die erste Verfahrensstufe in einer Esteraustauschreaktion, bei der praktisch der gesamte während der Umsetzung freigesetzte Monohydroxyalkohol entfernt wird. Geht man von Terephthalsäure aus, dann ist die erste Verfahrensstufe eine Polyveresterungsreaktion. Die ersten Stufen dieser Umsetzungen werden als beendet angesehen, sobald der von der Esteraustauschreaktion herrührende Monohydroxyalkohol praktisch vollständig entfernt ist oder sobald bei Verwendung von Terephthalsäure das trübe Reaktionsmedium klar geworden ist. Bei allen diesen

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Verfahren wird ein Überschuß an Dihydroxyalkohol verwendet. Nach Beendigung der ersten Verfahrensstufe verlaufen Kondensation und Polymerisation zu einen hochmolekularen Polyester im wesentlichen gleich.

Zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat v/ird im allgemeinen Terephthalsäure bevorzugt, da Terephthalsäure auf Molbasis billiger ist und eine Polyveresterung in der ersten Umsetzungsstufe rascher abläuft als ein Esteraustausch in der ersten Reaktionsstufe. Die Umsetzung von Terephthalsäure mit 1,4-Butandiol wird in zahlreichen Patenten beschrieben. Das gesamte im Handel befindliche Polybutylenterephthalat wird jedoch durch Umsetzen von Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol hergestellt. Die Terephthalsäure wirkt nämlich leider als Katalysator für die Umwandlung von 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran. Der theoretische direkte wirtschaftliche Vorteil der Verwendung von Terephthalsäure geht dabei verloren, wenn mehr als etwa 0,20 IIol 1 ,4-Butandiol pro ilol in den Reaktor eingespeister Terephthalsäure in der ersten Veresterungsstufe verlorengehen oder zu Tetrahydrofuran umgewandelt werden, und die Verwendung von Dimethylterephthalat ist dann wirtschaftlich wesentlich interessanter als der Einsatz von Terephthalsäure.

Die Herstellung von Polybutylenterephthalat durch Umsetzen von 1,4-Butandiol mit Terephthalsäure wird, wie oben angegeben, in zahlreichen Patenten beschrieben. In DT-OS 24 07 155 werden die damit zusammenhängenden Probleme sowie die Tatsache diskutiert, warum nach der NL-OS 71 05 777 ein 317-prozentiger Überschuß an 1,4-Butandiol gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge (nämlich 3,17 Mol Butandiol pro Mol Terephthalsäure) verwendet v/ird. Der Glycolüberschuß geht möglicherweise verloren. In DT-OS 24 07 155 v/ird angegeben, daß sich bestimmte Titanatkatalysatoren, Organozinnkatalysatoren (Dibutylzinnmaleat

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oder Dibutylzinndilaurat) oder Antimonoxidkatalysatoren zur Herabsetzung des Verlustes an 1,4-Butandiol und der Umwandlung von 1,4-Butandiol su Tetrahydrofuran verwenden lassen. Nach den darin befindlichen Beispielen 3 bis 5 ergibt sich ein Verlust von 0,264 bis 0,371 Mol Butandiol pro Hol in den Reaktor eingeführter Terephthalsäure. Das darin beschriebene Verfahren stellt zwar eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar, es ist in bezug auf den Einsatz von Butandiol jedoch immer noch nicht so günstig, daß es ein technisches Herstellungsverfahren auf Basis von Terephthalsäure erlaubt. Darüberhinaus ist auch die unter Verwendung dieser Katalysatoren zur Polyveresterung benötigte Reaktionszeit langsam.

Bei ansonsten gleichen Bedingungen haben entsprechende Untersuchungen zu folgendem Ergebnis geführt:

(a) Die bis zur vollständigen Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe der Polyveresterungsreaktion erforderliche Zeit ist umso kürzer, je höher das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Terephthalsäure ist,

(b) der Verlust an Butandiol ist umso geringer, je rascher die in der ersten Reaktionsstufe ablaufende Polyveresterung ist.

Mit zunehmendem Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Terephthalsäure nehmen daher auch die Reaktionszeit und die unerwünschte Bildung von Tetrahydrofuran ab. Je höher jedoch das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Terephthalsäure ist, umso größer müssen der zur Bildung einer vergleichbaren Menge Polybutylenterephthalat erforderliche Reaktor und das zum Rückleiten des Butandiols benötigte System sein. Es muß daher ein Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und 1,4-Butandiol unter Verwendung eines relativ niederen Molverhältnisses aus 1,4-Butandiol und Terephthalsäure geschaffen werden, bei dem nicht mehr als 0,20 Mol 1,4-Butandiol pro Mol verwendeter Terephthalsäure

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in Tetrahydrofuran umgewandelt v/erden. Sind diese Kriterien nicht gegeben, dann bildet die Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure gegenüber der Verwendung von Dimethylterephthalat keinen direkten wirtschaftlichen Vorteil.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines wirtschaftlich durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von Polybutylenterephthalat durch Umsetzen von Terephthalsäure mit 1,4-Butandiol.

Diese Aufgabe läßt sich erfindungsgemäß nun dadurch lösen, daß man (1) eine Polycarbonsäureverbindung (Säure, Säureanhydrid und/oder Säuremethylester), die Terephthalsäure in einer Konzentration von wenigstens 50 Äquivalentprozent der Carboxyläquivalente enthält, und (2) eine Polyhydroxyalkoholverbindung, die 75 bis 100 Äquivalentprozent 1,4-Butandiol enthält und in einer Menge von 1,1 bis 4 Hydroxyläquivalent pro Carboxyläquivalent vorhanden ist, in Gegenwart eines Organozinnkatalysators mit jeweils einer Organoζinnbindung miteinander umsetzt. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind wesentlich wirksamer als die typischen handelsüblichen Organozinnkatalysatoren, Titanatkatalysatoren oder Antimonoxidkatalysatoren, und sie ermöglichen in der ersten Reaktionsstufe eine raschere Polyveresterung von Terephthalsäure mit Butylenglycol unter Bildung einer klaren Polyesterschmelze. Die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnkatalysatoren erlauben eine schnelle Homopolyveresterung bei niedrigen Verhältnissen aus Butandiol zu Terephthalsäure unter einem wirtschaftlich zulässigen Verlust an Butandiol. Die Katalysatoren lassen sich ferner auch in der Kondensationsstufe zur Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers auf hohe Viskositätswerte (inhärente Viskosität) verwenden.

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Die erfindüngsgemäß geeigneten Katalysatoren sind vierwertige Zinnkatalysatoren mit jeweils einem organischen Rest an jedem Zinnatom, wie die Kohlenwasserstoffzinnsäureanhydride der Formel

• O O

Il It

R-Sn-O-Sn-R ,

worin die Substituenten R jeweils 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Aryl sein können, die Kohlenwasserstoffzinnsäuren der Formel

0
R-Sn-OH ,

worin der Substituent R 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Aryl sein kann, oder die Kohlenwasserstof f zinnhalogenide der Formel

X
R-Sn-X₁ ,

worin der Substituent R 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist und für Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Aryl stehen kann, der Substituent X Halogen, wie Chlor oder Brom, bedeutet und die Substituenten X₁ sowie X„ für Halogen, wie Chlor oder Brom, oder Hydroxy stehen. Beispiele geeigneter Katalysatoren dieser Art sind Methylzinnsäureanhydrid, Äthylzinnsäureanhydrid, Isopropylsäureanhydrid, Butylzinnsäureanhydrid, Octylzinnsäureanhydrid, Butyl-Octyl-Zinnsäureanhydrid, Stearylzinnsäureanhydrid, Tetracosylzinnsäureanhydrid, Phenylzinnsäureanhydrid, Benzylzinnsäureanhydrid, p-Octylphenylzinnsäureanhydrid, Methylzinnsäure, Äthylzinnsäure, Tetracosylzinnsäure, Isopropylzinnsäure, Octylzinnsäure, Stearylzinnsäure, Phenylzinnsäure, Benzylzinnsäure, p-Octylphenylzinnsäure, Methylzinntrichlorid, Butylzinndihydroxidmonochlorid oder Stearylzinndihydroxidmonochlorid. Besonders geeignet ist das im

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Handel erhältliche Butylzinnsäureanhydrid. Gewünschtenfalls lassen sich diese Katalysatoren ohne weiteres aus Kohlenwasserstoffzinntrihalogeniden herstellen. Durch umsetzen von einem Hol eines Kohlenwasserstoffsinntrihalogenids mit (a) 2 Mol Natriumhydroxid erhält man beispielsweise ein Dihydroxykohlenwasserstoffainnmonohalogenid oder mit (b) 3 Mol Natriumhydroxid eine Kohlenwasserstoffzinnsäure. Die obengenannten Organozinnkatalysatoren lassen sich in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1,00 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile des theoretischen "lolekulargewichts des fertigen Kondensationspolyesters verwenden.

Sind 1,4-Butandiol und Terephthalsäure praktisch die gesamten esterbildenden Reaktionspartner, dann macht das Molverhältnis aus 1,4-Butandiol zu Terephthalsäure zweckmäßigerweise 1,1 bis 2 Mol Diol auf 1 Mol Terephthalsäure aus, und dieses Molverhältnis beträgt vorzugsweise 1,1 bis 1,75 Mol Diol auf 1 Hol Terephthalsäure. Wenn alle anderen Bedingungen gleich sind, dann braucht man einen umso größeren Reaktor, je höher dieses Molverhältnis ist. Je niedriger dieses Ilolverhältnis ist, umso langer ist demgegenüber auch die bis Beendigung der in der ersten Reaktionsstufe ablaufenden Veresterung erforderliche Zeit (Klarwerden des Reaktionsgemisches) . Um die eingangs erwähnte Bildung von Tetrahydrofuran möglichst gering zu halten, sollte man auch bei umso höherer Katalysatorkonzentration arbeiten, je höher das oben angegebene Holverhältnis ist. Bei einem Molverhältnis von 2:1 werden etwa 0,2 Mol Butandiol pro Mol an in den Reaktor bei einer bestimmten Katalysatorkonzentration eingeführter Terephthalsäure in Tetrahydrofuran umgewandelt. Die Erhöhung der Katalysatorkonzentration führt zu einer Erniedrigung der Tetrahydrofuranbildung. Optimale Ergebnisse erhält man im Bereich von 1,1 bis 1,75 Mol Butandiol pro Mol Terephthalsäure. Zu weniger günstigen Ergebnissen gelangt man bei Verwendung von bis zu 4 Mol Butandiol pro Mol Terephthalsäure .

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Vorzugsweise wird zwar praktisch homopolymeres Polybutylenterephthalat durch Umsetzen von im wesentlichen nur 1,4-Butandiol mit Terephthalsäure (mit Ausnahme von Verbindungen, die über eine Funktionalität von 3 bis 6 verfügen) hergestellt, doch lassen sich erfindungsgemäß auch Gemische aus Butandiol und anderen Polyhydroxyalkoholen, wie Dihydroxyalkholen oder Polyhydroxyalkoholen mit einer Funktionalität von 3 bis 6, oder anderen di- oder höherfunktionellen Polycarbonsäuren verwenden. Ein Teil der freien Carbonsäure kann auch durch die Niederalkylester von Dicarbonsäuren, wie Dimethylterephthalat, ersetzt sein. Diese Modifikationen führen verglichen mit dem bevorzugten Verfahren natürlich zu einer gewissen wirtschaftlichen Einbuße. Beispiele anderer geeigneter difunktioneller Reaktionspartner sind Äthylenglycol, Trimethylenglycol, Dodecamethylenglycol, Neopentylglycol, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure oder Isophthalsäure. Das Molekulargewicht des Polymers kann durch ein Arbeiten mit verhältnismäßig niederen Konzentrationen an höherfunktionellen Verbindungen erhöht werden, wie Glycerin, 1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit, Trimellitsäureanhydrid, Dimethylolpropionsäure oder Pyromellitsäureanhydrid.

Etwas näher betrachtet besteht das erfindungsgemäße Verfahren in einer Umsetzung eines Polyhydroxyalkhols mit einer Polycarbonsäureverbindung in einer Konzentration von 1,1 bis 4 Hydroxyläquivalent pro Carboxyläquivalent unter Polyveresterungsbedinungen bei Temperaturen von 180 bis 250 C in Gegenwart einer katalytischen Konzentration einer vierwertigen Zinnverbindung mit einer Organozinnbindung, wobei 75 bis 100 Äquivalentprozent der Hydroxylgruppen des Polyhydroxy alkohol s von 1,4-Butandiol stammen, 75 bis 100 Äquivalentprozent der Carboxylgruppen der Polycarbonsäure von einer Terephthalsäureverbindung (Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat) herrühren und wenigstens 50 Äquivalentprozent der Carboxyläquivalente von Therephthalsäure stammen. Die Polyveresterungsreaktion sollte bei Temperaturen von etwa 180 bis 250 ⁰C, vorzugsweise 190 bis 235 ⁰C, durchgeführt

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v/erden. Bei ansonsten gleichen Bedingungen ist die bis zur vollständigen Veresterung benötigte Zeit umso länger, je niedriger die Reaktionstemperatur ist, während um so" mehr Butandiol in Tetrahydrofuran überführt wird, je höher die Reaktionstemperatur liegt. Die unter Polyveresterungsbedingungen erreichbare Maximaltemperatur hängt ferner auch vom Volumen des Reaktors ab und von der Frage, ob die Reaktionsteilnehmer vorerhitzt worden sind oder nicht, bevor man Katalysator, Polyhydroxyalkohol und Polycarbonsäureverbindung zusammenbringt. Erhitzt man ein verhältnismäßig großes Volumen an Reaktionsteilnehmern von Umgebungsbedingungen auf eine Temperatur von 180 bis 250 ⁰C, dann läßt sich die optimale Reaktionstemperatur von etwa 220 C nur verhältnismäßig schwierig erreichen. In einem 775 1 fassenden Reaktor wird die Reaktionsmasse beispielsweise dann klar, wenn die im Reaktor befindlichen Reaktanten eine Temperatur von etwa 220 C erreichen. Den erfindungsgemäß verwendeten Organozinnkatalysator kann man jedoch ohne Bildung von Tetrahydrofuran mit 1,4-Butandiol erhitzen. Aus diesem Grunde erhitzt man daher auch den Polyhydroxyalkohol und den Katalysator vor der eigentlichen Umsetzung und gibt die dabei erhaltene vorerhitzte Polyhydroxyalkoholzubereitung erst dann in das Reaktionsgefäß. Man kann den Reaktor auch mit vorerhitzter Terephthalsäure oder einer vorerhitzten Suspension aus Butandiol und Terephthalsäure versetzen, wodurch sich die Bestandteile bei optimaler Temperatur kontinuierlich umsetzen lassen.

Im Gegensatz zu den in DT-OS 24 07 155 beschriebenen Verfahren kann die vorliegende Reaktion unter Vakuum, Druck oder Umgebungsbedingungen durchgeführt werden, wobei man das durch Veresterung mit Butandiol entstandene Wasser nicht aus dem Reaktor entfernen muß. Die Umsetzung wird im allgemeinen vorzugsweise in einem zusammenhängenden verschlossenen Reak-•tionsgefäß durchgeführt, wobei man Wasser und Tetrahydrofuran

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— Cl

der Reaktionsmasse entfernt (beispielsweise in einem Kühlsystem isoliert) und eventuell verflüchtigtes Glycol direkt in den Reaktor rückführt. In diesem Fall geht als Butandiol lediglich dasjenige verloren, welches zu Tetrahydrofuran umgewandelt wird.

Da sich der Siedepunkt des Tetrahydrofurans stark von demjenigen des Butandiols und des bei der Veresterung entstehenden Wassers unterscheidet, läßt sich das Tetrahydrofuran in verhältnismäßig reiner und verkaufsfähiger Form ohne weiteres gewinnen. Diese Tatsache steht im Gegensatz zu der Arbeitsv/eise über den Esteraustausch, bei welcher sowohl Methanol als auch Tetrahydrofuran etwa den gleichen Siedepunkt (65 C) haben. Nach praktisch vollständiger Entfernung des bei der Veresterung entstehenden Wassers läßt sich der Polyester in üblicher Weise mit oder ohne Zusatz von weiterem Katalysator zu einem hochmolekularen Material kondensieren. Die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnkatalysatoren eignen sich dabei auch für diese Polykondensationsreaktion.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1-16

Bei diesen Beispielen werden die in der ersten Reaktionsstufe ablaufenden Veresterungen von Terephthalsäure mit 1,4-Butandiol unter verschiedenen Bedingungen verglichen, wobei folgende Katalysatoren verwendet v/erden: (a) Das erfindungsgemäß verwendete Butylzinnsaureanhydrid, das in der folgenden Tabelle I als BSA bezeichnet wird, (b) Tetrabutyltitanat, das in der folgenden Tabelle I als TBT bezeichnet wird, (c) Butylzinnoxid, welches in der folgenden Tabelle I als BTO bezeichnet wird, und (d) Octylzinnoxid,

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clas in der folgenden Tabelle I mit OTO angegeben ist. Bei den Beispielen 1 bis 4,9 bis 12 sowie 17 und 13 v/erden 100 ml fassende Glasharzkolben jeweils mit 66,4 g Terephthalsäure (0,4 ^riol) und entsprechenden !!engen an 1 ,4-Butandiol sowie Katalysator versetzt. Bei den Beispielen 5 Lis 3 sowie 13 bis 16 versetzt man 150 ml fassende Glasharzkolben jeweils mit 33,2 g Terephthalsäure (0,2 Mol) und entsprechenden Mengen an 1,4-Butandiol sowie Katalysator. Die Reaktionsgefäße werden jeweils bei einem Absolutdruck von einer Atmosphäre in ein auf eine Temperatur von etwa 260 C erhitztes ölbad gestellt. Die Ilessung mit einem im Inneren der Reaktionskolben angeordneten Thermoelement ergibt, daß die gewünschte Arbeitstemperatur von 22O C in einigen Fällen 35 Minuten nach Eintauchen des Reaktionsgefäßes in das ölbad noch nicht erreicht ist. Die Temperatur des Ölbads wird so eingestellt, daß man die erforderliche Innentemperatur erhält. Die in der ersten Ums et-sungs stufe ablaufende Veresterung wird als beendet angesehen, sobald das Reaktionsgemisch klar geworden ist. Das während der Reaktion abgehende Destillat wird zuerst in einer Eiswasserfalle und dann in einer Trockeneisfalle gesammelt. Das Destillat wird hinsichtlich seines Tetrahydrofurangehalts gaschromatographisch untersucht. Die Konzentration der Reaktionspartner und· die Menge an entstandenem Tetrahydrofuran gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

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Tabelle

Beispiel Nr.	Katalysator
1	BSA
2	TBT
3	BSA
4	TBT
5	BSA ·
6	TBT
7	BSA
8	TBT
9	BSA
10	TBT
11	BSA
12	TBT
13	BSA
14	TBT
15	BSA
16	TBT
17	BTO
18	OTO

Gewichtsprozent Katalysator,

bezogen auf das theoretische Gewicht des Homopolyesters

ohne Endgruppen

0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

Molverhältnis aus

Butadiol zu Terephthalsäure

1,5/1

2/1

3/1

4/1

1,5/1

2/1

3/1

4/1

2/1

Das in der ersten Veresterungsstufe erhaltene Reaktionsgemisch wird nicht klar.

Pro Mol in den Reaktor eingeführ ter Terephthalsäure gebildete Molmenge an Tetrahydrofuran	Veresterungszeit in der ersten Reaktionsstufe in Minuten
0,10	84
0,25	27O⁺
0,13	63
0,26	60
0,20	32
0,24	31
0,22	24 1
0,30	29 i
0,06	61 >
0,23	172⁺
0,10	40
O,2O	48
0,10	21
0,15	29
0,10	19
0,13 0,37	²³ N₃ 143 CD
0,37 t klar.	83 ^ O CD CD - 11 -

Die aus obiger Tabelle I hervorgehenden Daten zeigen folgendes;

(a) Bei einem Verhältnis von Butandiol zu Terephthalsäure von 1,5:1 erhält man mit den erfindungsgemäßen Organozinnkatalysatoren innerhalb einer wesentlich kürzeren Zeitspanne bei der ersten Veresterungsstufe wesentlich weniger Tetrahydrofuran ,

(b) bei Verwendung eines Verhältnisses von Butandiol zu Terephthalsäure von 2:1 führen die erfindungsgemäßen Organozinnkatalysatoren innerhalb etwa der gleichen Veresterungszeit gegenüber Tetrabutyltitanat nur zur Bildung von etwa der Hälfte an Tetrahydrofuran/

(c) bei Verhältnissen von Butandiol zu Terephthalsäure von 3:1 und 4:1 ergeben die erfindungsgemäßen Organozinnkatalysatoren weniger Tetrahydrofuran als Tetrabutyltitanat,

(d) bei Verhältnissen von Butandiol zu Terephthalsäure von 2:1 erhält man bei Verwendung von Butylzinnoxid und Octylzinnoxid wesentlich ungünstigere Ergebnisse als bei Verwendung der erfindungsgemäßen Organozinnkatalysatoren oder von Tetrabutyltitanat.

Beispiele 19-34

Diese Beispiele zeigen den Einfluß von Druck und Temperatur auf eine durch Butylzinnsäureanhydrid katalysierte Veresterung von Butandiol und Terephthalsäure. Bei den Beispielen 19 bis 26 wird die in den Beispielen 1 bis 18 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei man das Reaktionsgefäß in ein ölbad taucht, das eine Temperatur von etwa 20 ⁰C über der gewünschten Arbeitstemperatur hat. Nach Erreichen der gewünschten Arbeitstemperatur stellt man

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die Temperatur des Ölbads derart ein, daß die geeignete Innentemperatur aufrechterhalten bleibt.

Die Versuche der Beispiele 27 bis 34 werden in einem 2CV-Helicone-Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt, den man mit 99,6 g Terephthalsäure (0,6 Mol), Butandiol und Butylzinnsäureanhydrid beschickt, nachdem das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Arbeitstemperatur erhitzt worden ist. Die Reaktionsteilnehmer erreichen die gewünschte Arbeitstemperatur, nachdem sie etwa 5 Minuten im Reaktionsgefäß sind.

Die Versuchsbedingungen obiger Beispiele sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

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Tabelle

II

	Beispiel	Tempera
	Nr.	tur, °C
	19	190
	20	190
	21	190
	22	190
ο	23	205
CD
co	24	205
co	25	205
*■»«.	26	205
ο
CD	27	205
CD
■Ρ»	28	205
	29	205
	30	205
	31	22Ο
	32	220
	33	220
	34	220

Gewichtsprozent

Katalysator, bezogen auf das theoretische Gewicht des Polyesters

0,10 0,25 0,10 0,25 0,10 0,25 0,10 0,25 0,10 0,25 0,1O 0,25 0,10 0,25 0,10 0,25

Molverhältnis aus

Butandiol zu Terephthalsäure

2/1

1,5/1

2/1

1,5/1

2/1

1,5/1

2/1

Absolut druck in Atmosphären	Pro Mol in den Reaktor eingeführ ter Terephthalsäure gebildete Molmenge an Tetrahydrofuran
0,3	0,07
0,3	0,05
1,0	0,10
1,0	0,11
1,0	0,10
1,0	0,10
1,0	0,11
1,0	0,11
3,0	0,12
3,0	0,06
3,0	0,12
3,0	0,09
3,0	0,12
3,0	0,07
3,0	0,16
3,0	0,10

Veresterungszeit in der ersten Reaktionsstufe in Minuten

119 149 189 199 149 153 100

⁷⁷ 155

60 54 39 56 35 31 24

14CD CD

Beispiel 35

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polybutylenterephthalat unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1,4-Butandiol zu Terephthalsäure von 1,25:1. 166 g Terephthalsäure (1 Mol), 112,5 g Butandiol (1,25 Mol) und 0,55 g Butylzinnsäureanhydrid werden in einen 1 Liter fassenden Harzkessel gegeben, der mit einem Rückschlagkühler versehen ist und sich in einem auf einer Temperatur von 260 ⁰C gehaltenen Ölbad befindet. Nach etwa 40 bis 50 Minuten erreichen die Reaktionspartner einer Messung durch ein im Inneren befindliches Thermoelement zufolge eine Temperatur von 220 ⁰C, und man stellt dann die Temperatur des Ölbads so ein, daß die Innentemperatur bei 220 ⁰C bleibt. 70 Minuten nach Eintauchen des Reaktionsgefäßes in das ölbad ist die erste Stufe der Veresterung beendet, worauf man den Rückschlagkühler entfernt und die Polykondensation bei einem Druck von 0,5 mm und einer Temperatur von 240 ⁰C über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Der dabei erhaltene geschmolzene Sirup wird dann aus dem Reaktionsgefäß entnommen, abgekühlt und vermählen, wodurch man zu einem Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,88 gelangt. Das Kühlsystem enthält 0,08 bis 0,09 Mol Tetrahydrofuran.

Beispiele 36-39

Diese Beispiele zeigen die Bildung von Polybutylenterephthalat unter Verwendung von Butylzinnsäureanhydrid und Butylzinnsäure im Vergleich zu Dibenzylzinnoxid und Zinn(IV)oxid. Hierzu wird die in Beispiel 35 beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung eines MolVerhältnisses von 1,4-Butandiol zu Terephthal-. säure von 1,5:1 und einer Katalysatormenge von 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das theoretische Molekulargewicht des Polymers, wiederholt. Bis zum Erreichen der Reaktionstemperatur von 220 ⁰C vergehen bei diesen Versuchen etwa 40 bis 50 Minuten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

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Tabelle III

Beispiel Veresterungszeit Mol an gebildetem

Nr. Katalysator in Minuten Tetrahydrofuran

36 Butylzinnsäure- 55 0,12

anhydrid

37 Butylzinnsäure 56 0,10

0,38 0,34

38	Dibenzylzinn- ox id	12O⁺
39	Zinn(IV) oxid	12O⁺
Wicht	klar geworden

Die nach den Beispielen 34 und 35 erhaltenen polykondensierten Polymeren haben inhärtene Viskositäten von 1,08 bzw. 1,09.

Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, daß sich Zinnverbindungen mit einer Organozinnbindung mit Vorteil zur Herstellung von Polybutylenterephthalat aus 1,4-Butandiol und Terephthalsäure verwenden lassen.

Beispiele 40-42

Diese Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendete Dihydroxybutylzinnmonochlorid als Katalysator wesentlich besser ist als Dibutylzinnmaleat oder Dibutylzinndilaurat. Hierzu wird das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Terephthalsäure bei 2:1 liegt, die Reaktionstemperatur 220 C beträgt und die Katalysatormenge 0,25 Gewichtsprozent

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ausmacht, und zv/ar bezogen auf ein theoretisches Molekulargev7icht des Polyesters. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Beispiel Veresterungsseit Mol an gebildetem

Jr. Katalysator in Minuten Tetrahydrofuran

0,09 0,56 0,40

4ü	Dihydroxybutyl- z innmonochlorid	60
41	Dibutylsinndi- laurat	240
42	Dibutylzinn- Rialeat	135⁺

iiicht klar geworden.

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Claims

Patentansprüche

^xVi Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat durch Polyveresterung in einer ersten Reaktionsstufe, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Polyhydroxyalkohol und eine Polycarbonsäureverbindung unter einer Konzentration von 1,1 bis 4 Hydroxyläquivalent pro Carboxyläquivalent unter Polyveresterungsbedingungen bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250 C in Gegenwart einer katalytischen Konzentration einer vierwertigen Zinnverbindung mit einer Organo-Zinn-Bindung derart umsetzt, daß 75 bis 100 Äquivalentprozent der Hydroxylgruppen des Polyhydroxyalkohols von 1,4-Butandiol stammen, 75 bis 100 Äquivalentprozent der Carboxylgruppen der PoIycarbonsäureverbindung von einer Terephthalsäureverbindung herkommen und wenigstens 5O % der Carboxyläquivalente von Terephthalsäure stammen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zinnkatalysator ein Kohlenwasserstoffzinnsäureanhydrid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zinnsäureanhydrid ein Alkylzinnsäureanhydrid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zinnkatalysator eine Kohlenwasserstoffzinnsäure verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Kohlenwasserstoffzinnsäure verwendet, deren Kohlenwasserstoffrest eine Alkylgruppe ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zinnkatalysator ein Kohlenwasserstoffzinnhalogenid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenwasserstoffzinnhalogenid ein Kohlenwasserstoffzinndihydroxymonohalogenid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenwasserstoffzinndihydroxymonohalogenid ein Alkylzinndihydroxymonochlorid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß praktisch die Gesamtmenge an Polyhydroxyalkohol von 1_r4-Butandiol und praktisch die Gesamtmenge der Polycarbonsäureverbindung von Terephthalsäure stammen.
10. Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat durch Polyveresterung in einer ersten Reaktionsstufe, d a durch gekennzeichnet, daß man

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1,4-Butadiol und Terephthalsäure unter einem Molverhältnis von 1,1 bis 2,0 Mol Butandiol pro Mol Terephthalsäure bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250 ⁰C in Gegenwart einer vierwertigen Zinnverbindung mit einer Organo-Zinn-Bindung umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man mit einer Butandiolkonzentration von 1,1 bis 1,75 Mol pro Mol Terephthalsäure arbeitet,
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Veresterung bei einer Temperatur von 190 bis 235 ⁰C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zinnkatalysator ein Kohlenwasserstoffzinnsäureanhydrid verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zinnkatalysator ein Kohlenwasserstoffζinnhalogenid verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenwasserstoffzinnhalogenid ein Kohlenwasserstoffzinndihydroxymonohalogenid verwendet .
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenwasserstoffzinndihydroxymonohalogenid ein Alkylzinndihydroxymonochlorid verwendet.

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17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zinnkatalysator eine Alkylzinnsäure verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in einem zusammenhängenden geschlossenen Reaktionsgefäß durchführt und eventuell vorhandenes verflüchtigtes Butandiol direkt in das Reaktionsgefäß rückleitet.
19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zinnkatalysator eine Kohlenwasserstoffzinnsäure verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Kohlenwasserstoffzinnsäure verwendet, deren Kohlenwasserstoffrest eine Alkylgruppe ist.

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