DE1128655B

DE1128655B - Verfahren zur Verminderung der Verstrammung fertig gemischter fuellstoffhaltiger Organopolysiloxanmassen, die in der Waerme zu Elastomeren haertbar sind

Info

Publication number: DE1128655B
Application number: DEW24498A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Nitzsche; Dr Manfred Wick
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1958-11-21
Filing date: 1958-11-21
Publication date: 1962-04-26
Also published as: FR1240456A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

W24498IVd/39b

ANMELDETAG: 21. NOVEMBER 1958

• BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 26. APRIL 1962

Zur Verbesserung der mechanischen Werte werden bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren bekanntlich sogenannte »aktive Füllstoffe« oder »Verstärkerfüllstoffe«, insbesondere in der Gasphase pyrogen gewonnene Kieselsäure oder unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele sowie Diatomeenerde verwendet. Neben derartigen Kieselsäuren werden zum gleichen Zweck mitunter auch Gasruß, fein verteiltes y-Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von weniger als 100 πΐμ ίο oder andere in der Kautschukindustrie üblicherweise angewandte Füllstoffe, von denen bekannt ist, daß sie einen verstärkenden Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der Elastomeren ausüben, wie pyrogen in der Gasphase erzeugte Oxyde von Metallen, insbesondere des Titans, benutzt. Die so erhaltenen Elastomeren zeichnen sich durch eine hervorragende Beständigkeit gegen Wasser und wäßrige Chemikalien, durch gute Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit und, außer bei der Mitverwendung von Ruß, durch niedere dielektrische Verluste aus.

Die mit aktiven Füllstoffen versetzten ungehärteten Organopolysiloxanmassen verstrammen jedoch bei der Lagerung sehr stark und müssen daher vor der Formgebung durch längeres Walzen in den verformbaren, plastischen Zustand übergeführt werden. Die Zeit, die hierzu benötigt wird, im folgenden »Walzzeit« genannt, beträgt im allgemeinen bei solchen Mischungen über 15 Minuten. Diese Zeiten sind noch länger, wenn der Füllstoffanteil, bezogen auf das Siloxan, größer als 20 bis 30% ist. Bei höherem Füllstoffanteil, der zur Erzielung höherer Shorehärten oft wünschenswert ist, ist es meistens überhaupt nicht mehr möglich, diese »unvulkanisierten« Mischungen durch Walzen in den plastischen, verformbaren Zustand überzuführen.

Elastomere mit diesen aktiven Füllstoffen, insbesondere solche mit pyrogen in der Gasphase gewonnener Kieselsäure, zeigen weiterhin den Nachteil, daß bei der Hitzealterung die Bruchdehnung relativ schnell abfällt.

Man hat bereits versucht, diese Mißstände durch Zusatz von Silanolen und Organokieselsäureester bzw. deren linearen Kondensationsprodukten zu beseitigen. Durch diesen Zusatz wird die Walzzeit tatsächlich verkürzt, jedoch macht sich bei längerem Lagern solcher Mischungen ebenfalls eine unangenehme Verstrammung bemerkbar. Ferner bewirkt der Zusatz dieser Stoffe, daß der Spannungswert der Elastomeren stark zurückgeht und die bleibende Verformung erhöht wird. Außerdem treten bei längerer Lagerung solcher Elastomere Ausblühungen Verfahren zur Verminderung

der Verstrammung fertig gemischter

füllstoffhaltiger Organopolysiloxarimassen, die in der Wärme zu Elastomeren

härtbar sind

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Siegfried Nitzsche und Dr. Manfred Wick,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

auf, die sich nur schwer beseitigen lassen. Auch bei diesen Elastomeren geht die Zugfestigkeit bei der Hitzealterung schneller zurück als bei Organopolysiloxanelastomeren mit inaktiven Füllstoffen, die jedoch wegen schlechterer elektrischer und mechanischer Werte für viele technische Anwendungen nicht brauchbar sind.

Auch der ebenfalls bekannte Zusatz von Pinakon bzw. dessen Umsetzungsprodukt mit Dimethyldichlorsilan ist nur begrenzte Zeit wirksam und verschlechtert außerdem die Hitzebeständigkeit der Elastomeren erheblich. Ferner tritt bei diesen Mischungen beim Härten eine erhöhte Schrumpfung auf, die durch eigens konstruierte Formen ausgeglichen werden muß.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Verstrammung fertiggemischter, Füllstoff und ein übliches organisches Peroxyd enthaltender Organopolysiloxanmassen, die in an sich bekannter Weise in der Wärme zu Elastomeren härtbar sind, vermindert, die Walzzeit etwa auf ein Zwanzigstel verkürzt und gleichzeitig die Bruchdehnung der daraus hergestellten Elastomeren nach Hitzealterung erhöht werden kann, wenn die Massen bei 60 bis 200° C gewalzt oder geknetet werden.

Dieser Befund ist um so überraschender, als im Schrifttum angegeben wird, daß härtungsfertige, mit Härtern versehene Mischungen unter keinen Umständen auf höhere Temperaturen als 50° C erhitzt

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werden sollen, weil sonst ein Anhärten und ein Unbrauchbarwerden dieser Mischungen zu erwarten ist.

Es sei ferner betont, daß die erfindungsgemäß erzielte Wirkung nicht eintritt, wenn man die gleiche Mischung in Abwesenheit von Härtern einem Knetoder Walzprozeß in der Hitze unterwirft.

Es hat sich gezeigt, daß eine mit einem organischen Peroxyd versetzte Organopolysiloxanmasse selbst dann noch ohne weiteren Zusatz von Peroxyd bei Erhitzen auf 80° C härtet, wenn sie vorher einem 3stündigen Knet- bzw. Walzprozeß bei 120° C unterworfen wurde.

Beispiel

Aus 100 g eines Dimethylpolysiloxans vom Molekulargewicht 500 000, 40 g einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure (Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode: 200m2/g) und 2 g 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd. Diese fertige Mischung ao wird in zwei Hälften geteilt. Die eine Hälfte wird 4 Wochen lang bei Zimmertemperatur gelagert, die andere Hälfte wird sofort nach der Herstellung 30 Minuten lang bei 120° C auf einem Walzwerk gewalzt und anschließend ebenfalls 4 Wochen lang bei Zimmertemperatur gelagert. Der nicht heißgewalzte Teil dieser Mischung benötigt nach 4 Wochen eine Walzzeit von 20 Minuten zur Überführung in den plastischen Zustand, während der heißgewalzte Teil der gleichen Mischung innerhalb einer Minute in den plastischen verformbaren Zustand übergeführt werden kann. Die Bruchdehnung eines Elastomeren aus dem kaltgewalzten Teil der Mischung beträgt nach der Härtung und einer Temperung von 12 Stunden bei 150° C und 12 Stunden bei 200° C 260%, während die Bruchdehnung des heißgewalzten Teils der Mischung, ebenfalls 12 Stunden bei 150° C und 12 Stunden bei 200⁰C getempert, 550< >/₀ beträgt.

Wird die Mischung vor der Zugabe des Peroxyds unter den gleichen Bedingungen gewalzt oder geknetet, das Peroxyd erst nach diesem Walz- oder Knetprozeß zugegeben und die so hergestellte Mischung ebenfalls 4 Wochen bei Zimmertemperatur gelagert, erhält man ein Elastomeres mit einer Walzzeit von 30 Minuten und einer Bruchdehnung von 250% nach der Härtung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verminderung der Verstrammung fertiggemischter füllstofmaltiger Organopolysiloxanmassen, die in an sich bekannter Weise in der Wärme zu Elastomeren härtbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen, die bereits ein übliches organisches Peroxyd als Härter enthalten, bei 60 bis 200° C gewalzt oder geknetet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxanmasse mindestens 30 Minuten gewalzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 562 036.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 077 425.