DE1230562B

DE1230562B - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE1230562B
Application number: DED43776A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanns Biegler; Dr Helmut Bruenner; Dr Horst Ferch; Gottfried Kallrath
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-02-29
Filing date: 1964-02-29
Publication date: 1966-12-15
Also published as: GB1087584A; NL6501075A; FR1425713A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1230 562

Aktenzeichen: D 43776IV c/39 b

Anmeldetag: 29. Februar 1964

Auslegetag: 15. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren hoher Alterungsbeständigkeit in nicht geschlossenen Systemen und mit verbesserten, mechanischen Eigenschaften unter Verwendung feinverteilter Oxyde des Siliciums.

Um brauchbare, mechanische Eigenschaften von Polysiloxanelastomeren zu erhalten, ist — ähnlich wie bei vielen anderen Synthesekautschuktypen — ein Zusatz verstärkender Füllstoffe nötig. Die besten Resultate werden nach bekannten Verfahren mit hochaktiven Kieselsäurefüllstoffen, die gegebenenfalls noch einen Gehalt an Titandioxyd aufweisen können, erzielt.

Es ist ferner bekannt, die hydrophile Oberfläche einer gefällten, hydratisierten Kieselsäure zu hydrophobieren, indem man sie in der Fällsuspension mit Organohalogensilanen behandelt oder direkt und unter Zusatz von Mineralsäure aus Wasserglaslösung ausfällt. Auch die auf pyrogenem Wege, z. B. aus der Dampfphasenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder durch Reduktion von Quarz mit Kohle im Lichtbogenofen und durch nachfolgende Oxydation mit heißen Luftgasen, erzeugten Siliciumdioxyde lassen sich durch Aufdämpfen von Organohalogensilanen in hydrophobe Füllstoffe verwandeln. Infolge ihrer Hydrophobie können dieselben dann verhältnismäßig leicht in Elastomere eingearbeitet werden und führen zu Vulkanisaten mit relativ guten, mechanischen Eigenschaften.

Bei Ermittlung dieser Eigenschaftswerte zeigt sich jedoch häufig, daß man große Streuungen erhält, welche die Reproduzierbarkeit erschweren. Dies gilt insbesondere für die in der Praxis geforderte Alterungsbeständigkeit von Polysiloxanelastomeren bei der Lagerung. Diese Alterungsbeständigkeit ist aber bei den bisher verwendeten Füllstoffen noch nicht in befriedigendem Ausmaße vorhanden. Erfahrungsgemäß lagern dieselben vor dem Vulkanisieren noch einige Zeit und altern, verstrammen, und müssen dann replastiziert werden, d. h. durch Walzen und Kneten muß der frühere plastische Zustand wieder hergestellt werden.

Zur Vermeidung vorgenannter Nachteile und Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften wird nach einem bekannten Verfahren die Verwendung von Oxyden seltener Erden als Wärmestabilisatoren zusammen mit hochdisperser Kieselsäure und Diphenylsilandiol als Verstrammungsschutz in Mischungen mit Polysiloxanen empfohlen.

Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren hoher Alterungsbeständigkeit in nicht geschlos-Verf ahren zur Herstellung von
Polysiloxanelastomeren

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Hanns Biegler, Wesseling;

Dr. Helmut Brünner, Rheinfelden (Bad.);

Dr. Horst Ferch, Hanau;

Gottfried Kallrath, Brühl-Vochem

senen Systemen unter Verwendung solcher feinteiligen Oxyde des Siliciums aus Organpolysiloxanen, organischen Peroxyden und üblichen Zusätzen anzugeben, welche dem Vulkanisat eine den Erfordernissen der Praxis angepaßte Alterungsbeständigkeit in nicht geschlossenen Systemen bei gleichzeitiger Verbesserung der mechanischen Eigenschaften verleihen, ohne daß noch besondere Zusätze von z. B. Oxyden seltener Erden als Wärmestabilisatoren erforderlich sind.

Das Kennzeichnende ist darin zu sehen, daß hochdisperse Oxyde des Siliciums, die durch Behandlung mit organischen Siliciumhalogenverbindungen derartig hydrophobiert worden sind, daß sie nur noch eine geringe Silanolgruppendichte aufweisen, verwendet werden.

Es konnte nämlich festgestellt werden, daß bei Verwendung derartig modifizierter Siliciumdioxyde in zu Elastomeren lastenden Polysiloxanen die Replastizierarbeit sich erübrigt, weil die Masse während der Lagerung sich nicht verändert. Mit dem Einsatz derart hydrophobierter Kieselsäuren läßt sich aber auch eine Erhöhung des Füllgrades gegenüber der Verwendung nicht modifizierter Füllstoffe erreichen und dabei verbessern sich auch die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisates, Vorteile, die nach dem Verhalten nicht oder nur unge-

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nügend hydrophobierter Siliciumdioxyde keineswegs nischen Werte bei der Umluftalterung nicht so stark zu erwarten waren. Die Möglichkeit einer höheren absinken wie beim Einsatz nicht hydrophobierter Füllung in Elastomeren ist bei gleicher Shorehärte Füllstoffe,
möglich, die auch durch die Alterung wenig beeinträchtigt wird. Die mit einer hydrophobierten Kiesel- 5 Beispiel
säure gefüllten Polysiloxanelastomeren verstrammen

bei der Lagerung weniger als solche mit nicht hydro- I_n je 100 Teile eines handelsüblichen Silikon-

phobierten Füllstoffen. kautschukrohstoffes werden bei Walzentemperaturen

Man kann also bis zur gleichen Shore-Härte mehr zwischen 20 bis 30° C unter Zusatz von Dicumyl-Füllstoffe als üblich einarbeiten und erhält bei diesen i° peroxyd (95 °/_oig) 35 Teile einer pyrogen gewonnenen höher gefüllten Vulkanisaten die gleiche Zerreiß- hydrophilen Kieselsäure (A), in einer zweiten Charge festigkeit, höhere Bruchdehnung und nahezu die 35 Teile einer pyrogen gewonnenen hydrophoben doppelte Einreißfestigkeit. Neben den Verbesserungen Kieselsäure (B), in einer dritten Charge 35 Teile einer in der Alterungsbeständigkeit und bei den mecha- hydrophobierten ungetemperten feinteiligen Kieselnischen Eigenschaften bewirkt der höhere Füllungs- 15 säure (C) und in einer vierten Charge im gleichen grad auch noch eine Verbilligung des Endproduktes. Mischungsverhältnis das gleiche aber getemperte Man verwendet für die Füllung von Silikonkautschuk Produkt (D) eingearbeitet.

zweckmäßig Siliciumdioxyde, die nach den Ver- Auf die Verwendung von Hilfsstoffen wurde bei fahren gemäß der deutschen Auslegeschriften diesen vier Vergleichsstoffen bewußt verzichtet, um 1172 245 und 1163 784 hydrophobiert worden sind, 20 die Unterschiede zwischen den einzelnen Füllstoffen und geht dabei von gefällten oder thermisch erzeugten deutlicher hervortreten zu lassen.
Siliciumdioxyden mit einer spezifischen Oberfläche Um Schwankungen bei der Ermittlung der Eigenvon 50 bis 300 m^a/g aus. Für die vollständige Ab- schaftswerte in Vulkanisaten auszuschalten, wurden Sättigung einer Kieselsäure mit beispielsweise 200m²/g die Mischungen vor der Vulkanisation mindestens spezifischer Oberfläche, bestimmt nach der BET- 25 8 Tage bei Raumtemperatur gelagert, kurz plasti-Methode ■ (Oberflächenmaß nach Brunauer, fiziert und dann vulkanisiert. Die Mischungen wurden E mm et und Teller [vgl. I. Amer. Chem. Soc, 25 Minuten bei 150⁰C unter einem spezifischen 60, S. 309, 1938]. Die BET-Oberfläche wird ermittelt Plattendruck von 70 kg/cm² vulkanisiert. Anschliedurch Messen des bei der Temperatur des flüssigen ßend wurden die Vulkanisate 6 Stunden im Umluft-Stickstoffes im Hochvakuum der Oberfläche adsor- 30 schrank bei 200° C nachvulkanisiert,
bierten Stickstoffes bzw. Edelgases), sind z. B. etwa In der nachstehenden Tabelle kommt bei gleichem 14 g Dimethyldichlorsilan pro 100 g der zu hydro- Füllungsgrad das unterschiedliche Verhalten der verphobierenden Kieselsäure oder entsprechende Mengen schiedenen Kieselsäuren in Polysiloxanelastomeren anderer Orgänosilane erforderlich. Das entspricht im zum Ausdruck. Es werden Silikonvulkanisate mit Falle von Dimethylchlorsilan etwa 2,2 % C im hydro- 35 einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure (A), der phoben Produkt. Eine derart hydrophobierte Kiesel- oben beschriebenen pyrogenen hydrophoben Kieselsäure hat nach der Temperung eine spezifische säure (B) sowie den hydrophoben gefällten unge-Oberfläche von 144 m²/g und weist noch eine Silanol- temperten (C) und getemperten Kieselsäuren eingruppendichte innerhalb des Bereiches von 0,1 bis ander gegenübergestellt.

1,0/100 Ä² auf, vorzugsweise von 0,21 OH/100 Ä². 40 Die bei der Verwendung der beiden letztgenannten

Für den genannten Bereich von 0,1 bis 1,0 OH/100 Ä² Kieselsäuren (C) und (D) beobachteten Effekte, die

kann der Kohlenstoffgehalt im hydrophoben Produkt nicht ohne weiteres zu erwarten waren, gehen aus

bei Verwendung von Dimethylchlorsilan zwischen 1 den Zeilen II, 3, 8, 10 hervor. Es mußte überraschen,

und 3% variieren. Durch Verwendung anderer daß sich nach einer Umluftalterung bei 275° C nach

Halogensilane kann man einen höheren Kohlenstoff- 45 6 Tagen noch eine so hohe Bruchdehnung von 220 %

gehalt erhalten, ohne daß die Silanolgruppendichte ergibt.

wesentlich beeinflußt wird und ohne daß die mecha- Vergleicht man die Zerreißfestigkeit nach diesem

rüschen Eigenschaften des Vulkanisates wesentlich Alterungsprozeß, so findet man für das Produkt (A)

verändert werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch ausgesprochen hohe Werte. Diese Zahlen sind jedoch

Dimethylchlorsilan. 50 insofern fiktiv, als das Material weitgehend versprödet

Die Vorteile, die sich aus der Einarbeitung von ist und für praktische Zwecke auf Grund dieser hohen

nahezu völlig hydrophobierter und getemperter Kiesel- Sprödigkdt nicht mehr eingesetzt werden kann,

säure bei der Verarbeitung mit Silikonkautschuk Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung wurden nach

ergeben, seien an einem Beispiel erläutert, in dem das DIN 53 504 nach St II mittels einer elektronischen

unterschiedliche Verhalten von pyrogen gewonnener 55 Zerreißmaschine bei Raumtemperatur bestimmt. Die

hydrophiler Kieselsäure (A), von pyrogen gewon- Abzugsgeschwindigkeit betrug 100 mm/Min. Die

nener und hydrophobierter Kieselsäure (B), von Shore-Härte wurde nach DIN 53 505 ermittelt,

einer gefällten, hydrophobierten aber ungetemperten Bei gleichem Füllungsgrad (26 Gewichtsprozent)

Kieselsäure (C) und schließlich einer gleichen, aber ergibt das Vulkanisat (D) nur eine Shore-Härte von 37. getemperten Kieselsäure (D) in Polysiloxanelasto- 60 Um auf die Shore-Härte der Vulkanisate (A) und (B)

meren bei gleichem Füllungsgrad einander gegenüber- zu kommen, ist es möglich, erheblich mehr Füllstoff

gestellt ist. einzumischen. Die Festigkeit solcher höher gefüllten

Eindeutig geht daraus das bessere Verhalten einer Vulkanisate (D) entspricht erfahrungsgemäß durchaus

hydrophobierten und bei 400 bis 600° C getemperten der Zerreißfestigkeit des Vulkanisats (A), jedoch wird Kieselsäure bei der sogenannten Umluftalterung und 65 die Einreißfestigkeit nochmals erhöht, so daß eine

die bessere Temperaturbeständigkeit in nicht ge- annähernde Verdoppelung der Einreißfestigkeit bei

schlossenen Systemen gegenüber den anderen Silicium- Raumtemperatur beobachtet wird. Dieser Punkt ist

dioxydfüllstoffen hervor. Es zeigt, daß die mecha- für die Praxis besonders wichtig.

	1 230 562 5 Tabelle I	Dimension	Zerreißfestigkeit Bruchdehnung Shore Härte A	kp/cm^a 0/ /o i. E.	Zerreißfestigkeit Bruchdehnung Shore Härte A	kp/cm² o/ /0 i. E.	Zerreißfestigkeit Bruchdehnung Shore Härte A	kp/cm² O/ /0 i.E.	Einreißfestigkeit Einreißfestigkeit nach 1 Tag bei +275⁰C	kp/cm kp/cm	A 35 TeUe	Werte der B 35 TeUe	6	elastomer« D₁ 35 TeUe	1 D₂ 45 TeUe
	Versuchsbedingungen	Minuten Minuten	1 Tag Umluftalterung bei	6 Tage Umluftalterung bei	ungealtert	12 10	10 2	PolysUoxan C 35 Teile	8 0,5	10 0,5
I II	Mischzeit Plastizierzeit nach 12 Tagen	ungealtert			8 0,5
	70 280 54	75 350 45		55 600 42	70 550 59
1 2 3	+ 275° C		50 400 45
	34 160 48	45 200 40		36 450 41	35 400 52
4 5 6	+ 275° C		32 340 43
	50 20 80	35 30 80		30 220 52	35 200 65
7 8 9			30 200 46
	10 10	12 13		16 13	18 14
10 11		co co T-I T-I

In der Tabelle ist das unterschiedliche Verhalten hydrophiler (A) und hydrophober (B) und (C) Kieselsäuren besonders deutlich im Alterungsverhalten in nicht geschlossenen Systemen ersichtlich, wobei zwischen pyrogenen und gefällten hydrophoben Kieselsäuren ebenfalls ein unterschiedliches Verhalten erkennbar ist.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurden die Wirkungsweisen einer Anwendung von Oxyden seltener Erden zusammen mit hochdisperser Kieselsäure nach dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren gegenüber dem erfindungsgemäßen Vorgehen untersucht, dessen Ergebnisse in der Tabelle II wiedergegeben sind.

Für diesen Versuch wurde das aus Monazitsand gewonnene Ceritoxyd, Type A 1, eingesetzt (Lieferfirma: Auer-Remy Vertriebsgemeinschaft Seltene Erden. H. Blum & Co., K. G., Hamburg).

Diese Ceritoxyd-Type besteht aus:

CeO₂ 46,5 bis 48,5 °/₀

Pr₆O₁₁ 5 bis 6%

Nd₂O₃ 17 bis 20%

Sm₂O₃ 2 bis 3,5%

La₂O₃ und übrige Seltene
Erden Rest

bezogen auf den Gesamtoxydgehalt der Ware von 99%·

Füllstoff, Ceritoxyd und Diphenylsilandiol wurden auf der Mischwalze in den Silikonkautschuk eingearbeitet und die Mischungen 1 Stunde bei 110°C im Wärmeschrank gelagert. Nach Abkühlung wurde das Peroxyd zugegeben. Nach weiteren 24 Stunden Lagerzeit wurden die Mischungen plastifiziert, zu Platten verpreßt und in der Presse 100 Minuten bei 125⁰C vulkanisiert. Die Nachvulkanisation wurde 1 Stunde bei 15O⁰C und 24 Stunden bei 25O⁰C vorgenommen. Die aus diesen Platten herausgestanzten Probekörper nach DIN 53 504 (Normstab II) wurden nun in Exsikkatoren 6 Tage bei 25° C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Geprüft wurde:

1. nach Entnahme der Proben aus dem Exsikkator (Zeilen 1, 2 und 3 der Tabelle)

2. nach Einschmelzen der Proben in Glasrohre und 24 Stunden Erhitzen auf 250⁰C (Zeilen 4, 5 und 6 der Tabelle) und

3. nach 3 Tagen Alterung im Umluftschrank bei 275°C (Zeüen 7, 8 und 9 der Tabelle).

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei der Glasrohralterung (Zeilen 4 bis 6) durch Zusatz entweder von Diphenylsilandiol (D) oder von Ceritoxyd (E) jeweils für sich allein zu pyrogen gewonnener hydrophiler Kieselsäure keine Verbesserung gegenüber den Mischungen, die keine Zusätze (C) und (F) enthalten, festzustellen ist. Durch Kombination beider Zusätze (I), (K) und (L) lassen sich die Dehnungswerte nach Glasrohralterung merklich verbessern, mit einem Optimum bei 6 bis 8 % Ceritoxyd. Der Einsatz einer hydrophobierten Kieselsäure (Spalte M und N der Tabelle) ergibt bei dieser Prüfung schlechtere Ergebnisse. Es ist jedoch bereits bekannt, daß auch nichthydrophobierte gefällte Kieselsäuren bei einer Alterung im geschlossenen System schlechtere mechanische Eigenschaften hervorrufen als pyrogen gewonnene Kieselsäuren.

Dagegen ist bei einer Alterung im Umluftschrank nach 3 Tagen bei 275⁰C eine deutliche Verbesserung der Bruchdehnung und der Härte bei Verwendung von hydrophobierter gefällter Kieselsäure an Stelle von pyrogen gewonnener hydrophiler Kieselsäure gegeben.

(Vergleiche die Spalten D und F mit M bzw. N in Zeile 7, 8 und 9). Ähnliche Verbesserungen lassen sich allerdings auch durch einen Zusatz von Diphenylsilandiol (D) bzw. Ceritoxyd (E) und (H) oder beider Zusätze gemeinsam (I) und (K) erreichen. Im letzteren Falle erkennt man aus den Versuchen wiederum ein Optimum bei 6 bis 8 % (I) und (K) Ceritoxyd. Bei 10 % Ceritoxyd fällt die Dehnbarkeit auf einen sehr niedrigen Wert ab (L).

Die an den Versuchsmischungen ermittelten Weichwalzzeiten (Plastifizierzeiten), die durch eine Verwendung von Diphenylsilandiol als Schutz gegen eine Verstrammung der unvulkanisierten Mischungen auf

IO

kürzeste Plastifizierzeiten herabgesenkt werden können, sind aus Zeile 10 der Tabelle zu ersehen. Wie ersichtlich, wird erfindungsgemäß auch dieser Vorteil durch Verwendung von hydrophobierter gefällter Kieselsäure an Stelle von pyrogen erzeugter Kieselsäure auch ohne sonstige Zusätze erreicht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die nach dem Stande der Technik erforderlichen Zusätze zur Erreichung verbesserter Herstellungsbedingungen und Eigenschaften von Silikonelastomeren bei Beanspruchung in nicht geschlossenen Systemen in Fortfall geraten, wodurch eine wesentliche Arbeits- und Materialersparnis gewährleistet ist.

Tabelle II

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	K	L	M	N
I	Versuchsnummer		4193	4190	4192	4194	4189	4191	4186	4187	4188	4201	4200
II	entgastes Dimethyl-
	polysiloxan mit ge
	ringem Gehalt an
	reaktiven Gruppen	Teüe	100	92	100	100	92	100	92	92	92	100	100
III	pyrogenes hydrophiles	Teile	40	40	40	40	40	40	40	40	40
	SiO₈
IV	gefälltes hydropho-	Teile										40	40
	biertes SiO₂
V	Diphenylsilandiol	Teüe		16			16		16	16	16
	(50°/oiginSilopren)
VI	Ceritoxyd Type Al	Teile			6			6	6	8	10
VII	Dicumylperoxyd (95%)	Teile	1	1	1							1
VIII	Benzoylperoxyd (50 %)	Teile				2	2	2	2	2	2		2

Mechanische Werte nach 24 Stunden Nachvulkanisation bei 250° C

Zerreißfestigkeit
Bruchdehnung
Shore Härte A

Kp/cm²	45	57	50	49	55	64	53	62	60	57
0/ /o	320	540	330	240	390	320	470	500	500	440
i. E.	57	38	45	50	41	50	39	44	46	40

nach 24 Stunden Alterung im Glasrohr bei 250° C

Kp/cm²	20	14	13	20	19	10	13	12	13	2
°/o	280	310	310	270	350	240	430	390	360	50
LE.	46	27	24	35	30	30	27	33	36	3

nach 3 Tagen Alterung im Umluftschrank bei 275⁰C

Zerreißfestigkeit
Bruchdehnung
Shore Härte A

Plästizierzeiten nach
24 Stunden Lagerung

Kp/cm'
o/

/0

Minuten

41	49	47
50	300	290
91	53	57

29
80
85

50

190

60

57

190

70

180

Ibis 3

Obisl

2 bis Ibis 2 Obisl

Ibis 2 Obisl

200

Obisl

25
80
68

38

300

42

Obisl Obisl

Obisl

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren hoher Alterungsbeständigkeit in nicht geschlossenen Systemen unter Verwendung hochdisperser Oxyde des Siliciums aus Organopolysiloxanen, organischen Peroxyden und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß hochdisperse Oxyde des Siliciums, die durch Behandlung mit organischen Siliciumhalogenverbindungen derartig hydrophobiert worden sind, daß sie nur noch eine geringe Silanolgruppendichte aufweisen, verwendet werden, welches in an sich bekannter Weise einer Vulkanisation unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hochdisperse Oxyde des Siliciums verwendet werden, die durch Behandlung mit vorzugsweise Dimethylchlorsilan so weit hydrophobiert worden sind, daß sie bei einem Kohlenstoffgehalt von 1,00 % °i^s 3,00 % und bei einer spezifischen Oberfläche nach BET von 50 bis 300 m^a/g nur noch eine Silanolgruppendichte von 0,1 bis 1,0/100 Ä² aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 284 864.