DE1118454B - Verfahren zur Herstellung von kalthaertenden Organopolysiloxanmassen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Organopolysiloxanmassen Im wesentlichen lineare hydroxylendblockierte Diorganopolysiloxane können nach den bekannten Verfahren durch die Zugabe eines Vernetzers und eines Vernetzungskatalysators bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzt, d. h. vulkanisiert bzw. gehärtet werden; als Vernetzer werden Kieselsäureester bzw.
• Polykieselsäureester sowie Organokieselsäureester, als Vernetzungskatalysator bevorzugt Metallsalze, Organometallverbindungen und Amine verwendet (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 1 254 und belgisches Patent 550105). Sofort nach der Zugabe des Vernetzers und des Vernetzungskatalysators beginnt die Kalthärtung des Diorganopolysiloxans.
• Diese an sich erwünschte Tatsache ist insofern praktisch unangenehm, als die mit Vernetzer und Katalysator versehenen Organopolysiloxanmassen sofort verarbeitet werden müssen, weil sie nur eine beschränkte Topfzeit aufweisen (die Topfzeit ist bekanntlich die Zeit, die zwischen dem Einarbeiten des Vernetzers und des Katalysators und der elastischen Verfestigung verstreicht, so daß nur innerhalb dieser Topfzeit die Masse plastisch verformbar ist, nach Ablauf der Topfzeit sie dagegen wertlos wird und bis dahin nicht verarbeitete Reste der Masse als Verluste gebucht werden müssen). Dieses unerwünschte Verhalten führt dazu, daß kalthärtende Organopolysiloxanmassen der bisher bekannten Art nur dort eingesetzt werden können, wo eine genaue Planung der Verarbeitungsbedingungen und der verarbeiteten Mengen möglich ist. Der Versand und die Lagerung der Komponenten muß zudem in getrennten Behältern in einer Weise erfolgen, daß eine Härtung der Mischungsanteile vermieden wird.
• Es sind bereits einige Verfahren zur Verlängerung der Topfzeit von kalthärtenden Organopolysiloxanmassen vorgeschlagen worden. Das wirkungsvollste Verfahren besteht in einer Tiefkühlung der mit Vernetzer und Katalysator versehenen Masse; eine Tiefkühlung ist jedoch in vielen Fällen praktisch nicht durchführbar. Ein weiteres günstiges Verfahren besteht darin, die kaltvemetzbaren Organopolysiloxane in Lösung zu bringen und diesen Lösungen außerdem noch sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Ester, zuzufügen; dieses Verfahren ist jedoch meistens deshalb ebenfalls unpraktisch, weil die zugesetzten Lösungsmittel eine starke Schrumpfung der Vulkanisate bewirken.
• Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß zu einer erfolgreichen Kalthärtung von vulkanisierbaren Organopolysiloxanen mit Hilfe von Kieselsäureestern als Vernetzer und Vernetzungskatalysatoren nicht nur lineare, hydroxylendblockierte Diorganopolysiloxane, Vernetzer und Katalysatoren gehören, sondern daß dazu die Gegenwart von Wasser erforderlich ist. Die dazu benötigten Mengen an Wasser sind sehr gering; sie liegen in der Größenordnung zwischen t/ro und 1/ioooo und werden daher normalerweise mit den gleichzeitig dem linearen Diorganopolysiloxan zugesetzten Füllstoffen in die Organopolysiloxanmassen eingeschleppt. Dadurch erklärt es sich, daß die in der Literatur beschriebenen kalthärtenden Organopolysiloxanmischungen in der Praxis durchhärten, obwohl Wasser als Mischungsbestandteil nicht zugesetzt wurde. Der Einfluß des Wassers auf den Kalthärtungsvorgang ist nicht recht verständlich, obwohl der Effekt sehr deutlich vorhanden ist.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diesen Effekt zu einer Verlängerung der Topfzeit von Organopolysiloxanmassen bzw. zu einer Herstellung in feuchter Luft härtender Organopolysiloxanmassen verwenden kann, wenn man alle Mischungsbestandteile bei der Herstellung solcher Kaltkautschukmischungen vorher sorgfältig trocknet. Bei Verwendung vollkommen trockener Mischungskomponenten zeigt sich nun überraschenderweise, daß keinerlei Kalthärtung eintritt. Bringt man jedoch eine solche Mischung in Berührung mit Luftfeuchtigkeit oder Wasser bzw. Wasserdampf, so findet eine verhältnismäßig schnelle Härtung von der Oberfläche her statt.
• Die Trocknung kann entweder dadurch geschehen, daß man die einzelnen Bestandteile völlig wasserfrei herstellt, oder dadurch, daß man die Mischung aus linearem Diorganopolysiloxan und Füllstoff vor der Zugabe des Vernetzers bzw. des Vernetzungskatalysators völlig trocknet. Natürlich müssen auch der Vernetzer und der Vernetzungskatalysator wasserfrei sein. Das Trocknen kann geschehen entweder durch mehrstündiges Erhitzen der Komponenten auf Temperaturen zwischen 100 und 2000 C oder durch Trocknung bei Raumtemperatur im Vakuum unter dem Einfluß wasserentziehender Mittel.
• Als Vernetzer gelten Kieselsäureester bzw. Polykieselsäureester und Organokieselsäureester, wie Tetraäthylsilikat, Methyltrimethoxysilan, Phenyltributoxysilan, Hexaisopropoxydisiloxan, Polyäthylsilikat, der Kieselsäureorthoester des Methylglykols.
• Als Vernetzungkatalysatoren gelten Metallsalze, Metallchelate, Organometallverbindungen, organische Säuren und Basen. Die Topfzeitverlängerung tritt besonders ausgeprägt bei der Verwendung von Metallverbindungen in Erscheinung. Geeignete Metallverbindungen sind z. B. Bleioctoat, Zinnrizinoleat, Aluminiumacetylacetonat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmonoacetat und andere Dialkylzinnacylate. Als organische Säure kommt Essigsäure in Frage. Von den organischen Basen werden sekundäre Amine, z. B. das Dibutylamin, bevorzugt.
• Die Organopolysiloxanmischungen können außer dem linearen Diorganopolysiloxan, dem Vernetzer und dem Katalysator selbstredend noch andere übliche Bestandteile, wie Füllstoffe, Farbstoffe und Zusatzstoffe zur Verbesserung der elastischen Eigenschaften, enthalten. Vorzugsweise werden jedoch Füllstoffe und Zuschlagstoffe verwendet, die sich auf Grund ihrer Oberflächenstruktur und ihres chemischen Verhaltens leicht trocknen lassen. Ferner werden erfindungsgemäß Zuschlagstoffe bevorzugt, die selbst in der Lage sind, Wasser chemisch zu binden, z. B. gebrannter Gips.
• Der besondere Vorteil der nach dem neuen Verfahren erhaltenen Massen ist deren Abfüllbarkeit für den Versand und die Lagerung in einem einzigen Behälter, z. B. einer Tube, so daß die umständliche Mischung der Komponenten in dem erforderlichen Verhältnis durch den Verbraucher entfällt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Massen sind daher vielseitig anwendbar, z. B. zur Herstellung von Dichtungsmaterialien, Elektroisolierungen, Anstrichen und Zahnzementen.
• Die Härtung der Massen erfolgt durch Einwirkung der Luftfeuchtigkeit oder durch Übergießen der Massen bzw. der geformten Körper mit Wasser, durch Einrühren von Wasser in die Massen oder indem man auf eine andere Weise Wasser oder auch Wasserdampf hinzutreten läßt.
• Beispiel 1 Erfindungsgemäß werden 100 Teile eines hydroxylendblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 16500 cSt, das absolut wasserfrei sein muß, mit 50 Teilen Quarzmehl, das 1 Stunde bei 2000 C getrocknet wurde, etwa mit 0,5 Teilen Tetraäthylsilikat und 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat, die beide über geglühtem Natriumsulfat getrocknet wurden; gemischt und in eine Tube abgefüllt.
• Eine vergleichsweise mit ungetrocknetem Quarzmehl hergestellte gleiche Mischung zeigt eine Topfzeit von 2 Stunden und ist nach Sstündiger Lagerung bei Raumtemperatur bereits hochelastisch.
• Die in die Tube abgefüllte Mischung mit getrocknetem Quarzmehl ist dagegen nach 14tägiger Lagerung noch flüssig. Ein aus der Tube herausgedrückter Strang dieser Organopolysiloxanmasse härtet jedoch nach weiterer Sstündiger Lagerung bei Raumtemperatur unter der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit vollständig durch. Beim Übergießen des zu einer Schicht von 5 mm Stärke herausgedrückten Tubeninhalts mit Wasser erfolgt eine Durchhärtung innerhalb von 25 Minuten bei Raumtemperatur.
• Beispiel 2 100 g eines hydroxylendblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 32000 cSt werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 50 g Gips, 0,5 g Methyltrimethoxysilan und 0,3 g Bleirizinoleat in luftfeuchtem Zustand vermischt; das erhaltene Produkt zeigt eine Topfzeit von 10 Stunden und ist nach 20 Stunden bei Raumtemperatur vollkommen durchgehärtet.
• Wird die gleiche Mischung erfindungsgemäß dagegen mit völlig wasserfreien getrockneten Rohstoffen hergestellt und in einer Dose mit Schraubdeckelverschluß und Gummidichtung aufbewahrt, so ist sie nach 3 Wochen noch fließfähig und verarbeitbar.
• Bei Entfernung des Deckels tritt bereits nach wenigen Minuten eine Härtung ein, die sich durch Hautbildung bemerkbar macht. Wenn dieses Produkt mit Toluol zu einer 500/oigen Lösung angerührt wird, kann man es als lufttrocknende, d. h. unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit trocknende Anstrichfarbe benutzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, nur unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit bzw.

   Wasser oder Wasserdampf zu Elastomeren kalthärtenden Mischungen auf Grundlage von linearen Diorganopolysiloxanen, Vernetzern, Kondensationskatalysatoren und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Mischungsbestandteile in völlig wasserfreiem Zustand miteinander vermischt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Societ. Rubba Technol., 18 (1959), Nr. 5, S. 16 bis 20; Chemical Abstract, 1960, S. 7206.