DE1077425B

DE1077425B - Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von gegebenenfalls schwammartigen oder homogenen Formkoerpern aus gefuellten und gehaerteten Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1077425B
Application number: DEG23249A
Authority: DE
Inventors: Charles Aaron Berridge
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1956-11-01
Filing date: 1957-10-30
Publication date: 1960-03-10
Also published as: GB915302A; US2875163A

Description

Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von gegebenenfalls schwammartigen oder homogenen Formkörpern aus gefüllten und gehärteten Organopolysiloxanen Die Erfindung betrifft die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Schwämmen und homogenen Formkörpern aus Organopolysiloxanen.
Obgleich die Herstellung von Organopolysiloxanschwämmen seit einiger Zeit bekannt ist, war die Gewinnung von Schwämmen aus mit Kieselsäure gefüllten Organopolysiloxanen, die durch Wärme in den festen, elastischen Zustand umwandelbar sind, von einem Widerstand gegen Zellenbildung begleitet.
Dieser Widerstand gegen Zellenbildung oder aber führung in den Schwammzustand ist der versteifenden Wirkung der Vereinigung von Polymerem und Füllstoff zuzuschreiben, die bisweilen als Struktur bezeichnet wird, und beruht vermutlich auf Bindungskräften zwischen dem Polymeren und dem Füllstoff.
Obgleich diese sogenannte Struktur zeitweilig durch physikalische Bearbeitung auf einer Kautschukmühle beseitigt werden kann, um so ein aufgefrischtes Material zu erzeugen, ist dieAufarbeitungsdauer des aufgefrischten Materials oder der Zeitraum, während dessen es wirksam in den Schwammzustand iibergeführt werden kann, wegen des Wiederauftretens der Struktur verhältnismäßig kurz. Selbst bekannte Kiesel -säurefüllstoffe, die ausdrücklich dazu bestimmt sind, die Struktur in üblichen Mischungen mit Organopolysiloxanen herabzusetzen, haben sich als ungeeignet erwiesen, die Strukturbildung auszuschalten, die sich der Aufblähung des Materials entgegenstellt. Dies gilt sogar für Organopolysiloxanmassen, die nach dem Auffrischen zwecks Reduzierung der Struktur eine Verkettungszeit gleich Null haben oder unmittelbar in einer einheitlichen Masse zusammenhaften. wenn sie auf einer Kautschukmühle bearbeitet werden.
Offensichtlich besteht ein Bedürfnis für Maßnahmen zur wirksamen Erzeugung von in Schwammform überführbaren Massen aus Organopolysiloxanen und Kieselsäureverstärkungsmitteln sowie für die Verlängerung der Bearbeitungsdauer, während welcher derartige Massen in geeignetem Maße aufgebläht werden können.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Erzeugung von Schwämmen aus Organopolysiloxanen zu schaffen, bei dem eine größtmögliche Aufblähung für eine gegebene Menge Blähmittel gewährleistet ist. Ferner soll die fertiggemischte Organopolysiloxanmasse ihre Aufblähfähigkeit über verlängerte Zeiträume behalten.
Im wesentlichen besteht die Erfindung darin, daß man mit Kieselsäure gefüllte Organopolysiloxanmasse vor der Härtung oder Aufblähung bei erhöhten Temperaturen einer scherenden und schmierenden oder wischenden Mischwirkung unterzieht. Eine solche Mischarbeit kann bezeichnenderweise in einem Knetmischer, einem Mischer vom Banbury-Typ oder einem Mischer mit ähnlicher Wirkung erreicht werden.
Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Behandlung sind aus der Zeichnung für die prozentuale Volumenzunahme gegen die Stunden nach der Auffrischung für verschiedene Organopolysiloxanmassen ersichtlich.
Die auf die erfindungsgemäße Art in ihren physikalischen Eigenschaften verbesserten Organopolysiloxanschwämme und -formkörper werden aus Organopolysiloxanen und deren Derivaten oder Modifikationen zubereitet, die in der Technik an sich bekannt sind.
Sie sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 448 756 und 2 448 565 beschrieben. Gemäß dem Stande der Technik werden solche Organopolysiloxane durch Hydrolyse von Organochlorsilanen unter Erzeugung von Organopolysiloxanen zubereitet, die aus organischen Gruppen und Silicium- und Sauerstoffatomen bestehen und ein Verhältnis von organischer Gruppe zu Silicium im Mittel von etwa 1,98 bis 2,005 aufweisen.
Die organische Gruppe kann Methyl, Methyl, Phenyl, Chlorphenyl, Benzyl, Toluyl, Xylyl oder eine Kombination hiervon sein, wobei mindestens etwa 90 0/o der organischen Gruppen aus Methyl bestehen. Jede mit Organopolysiloxanen verträgliche feinverteilte Kieselsäure kann im Zusammenhang mit der Erfindung benutzt werden. In Betracht kommen z. B. als »Cab-O- Sil« im Handel bezeichnete feinverteilte Kieselsäure, Kieselsäureaerogel, als »Hi-Sil X303« bezeichnete feinverteilte gefällte Kieselsäure, Diatomeenerde (bezeichnet als »Celite Superfloss«). Außer dem Kieselsäurefüllstoff können andere Füllstoffe oder Pigmente gebraucht werden, um gewünschtenfalls Fertigprodukt zu färben oder zu modifizieren.
Die Härtungskatalysatoren für Organopolysiloxane, wie sie in Verbindung mit der Erfindung benutzt werden, sind als solche in der Technik allgemein bekannt, nämlich tertiäres Butylperbenzoat, Benzoylperoxyd, tertiäres Butylperoxyd, bis- (2,4-Dichlorbenzoyl) -peroxyd. Die Bläh- oder Expandiermittel sind ebenfalls in der Technik bekannt. Als Vertreter seien genannt Dinitrosopentamethylentetramin und N,N'-Dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamid.
Erfindungsgemäß wird die umwandelbare Organopolysiloxanmasse auf einer Zweiwalzenkautschukmühle mit dem Kieselsäurefüllstoff durchgearbeitet.
Das vereinigte Material wird dann in einen Mischer, z. B. einen Teigmischer oder Banbury-Mischer, gebracht, der eine scherende und schmierende oder wischende Wirkung hat, und die Masse wird mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur schwankend von etwa 900 C bis zu der Temperatur, bei welcher thermische Zersetzung des Organopolysiloxanmaterials beginnt, gemischt. Vorzugsweise liegt aus Gründen der Zweckmäßigkeit die Mischtemperatur im Bereich von etwa 135 bis 1500 C. Natürlich kann das Material in dem Mischer sowohl zusammengemengt als auch durchgemischt und erhitzt werden. Das so behandelte Material wird dann auf bekannte Weise mit einem Härtungskatalysator und Treibmittel versehen und zur Schwammform aufgeblasen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vorbehandlung, und diese liefert einen eindeutigen Fortschritt gegenüber dem Stande der Technik. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Ein Organopolysiloxanmischpolymeres wurde auf bekannte Weise dadurch zubereitet, daß man etwa 95 Molprozent Octamethylcyclotetrapolysiloxan und etwa 5 Molprozent Octaphenylcylotetrasiloxan bei einer Temperatur von 150 bis 175 OC ungefähr 4 Stunden lang mit etwa O,OiO/o Kaliumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des Siloxans, zusammenmischte, bis ein hochviskoser, gummiartiger, fester Stoff erhalten war, der im folgenden als Mischpolymeres bezeichnet ist.
Ein Material, bestehend aus 100 Teilen des obigen Mischpolymeren von Octamethylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan, 40 Teilen feinverteilter gefällter Kieselsäure und 5 Teilen Titandioxydpigment, wurde auf einer Zweiwalzenkautschukmühle durchgemischt Die Mischung wurde von der Mühle in Bögen von ungefähr 0,025 mm abgenommen und Proben von diesen in einen Ofen mit kreisender Heiß luft bei jeweils verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Zeiträumen eingebracht, wie in Tabelle 1 angegeben ist: Tabelle I

Beispiel

12 I I

Stunden | 2 zu 20 1 15 | 17

Temperatur, a C | 231 ç 231 t 150 150

Nach dem Backen wurden 100 Gewichtsteile des Mischpolymeren, 2,7 Teile tertiäres Butylperoxyd, 1,3 Teile bis-(2,4-Dichlorbeuzoyl)-peroxyd und 2 Ge- wichtsprozent N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterphthal -amid, bezogen auf das Gewicht des mit Katalysator versehenen Mischpolymeren, zugegeben.
Die Ausdehnung während des Schwammbildungs-oder Blähungsprozesses wurde als prozentuale Volumenzunahme gemessen. Die Proben wurden bei 1500 C unter steigenden Zeitintervallen aufgebläht, nachdem sie zusammengebracht oder aufgefrischt waren. In der Zeichnung ist die prozentuale Volumenzunahme gegen die Zeit in Stunden nach dem Auffrischen, zu welcher die Proben aufgebläht oder expandiert wurde, aufgetragen. Die Kurven für jedes Muster sind entsprechend numeriert, soweit nicht anders vermerkt. Beispiel 4 ist dasselbe wie Beispiel 3, jedoch war dieses Material nochmals gemahlen und 17 Stunden bei 1500 C wieder gebacken.
Beispiel 5 Ein Teil der ungebackenen Mischung des Beispiels 1 wurde in einem Teigkneter 15 Stunden bei 1500 C gemischt. Dann wurde das Material mit einemHärtungskatalysator und 2 Gewichtsprozent N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid als Blähmittel versetzt und wie in den Beispielen 1 bis 4 verschiedene Zeit lang nach dem Auffrischen aufgebläht. Das Ergebnis ist aus Fig. 5 der Zeichnung ersichtlich.
Beispiel 6 Eine Mischung, bestehend aus 97 Teilen des obengenannten Mischpolymeren, 40 Teilen feinverteilter gefällter Kieselsäure und 15 Teilen Titandioxyd wurde hergestellt, indem diese beiden Stoffe zu dem erhitzten Mischpolymeren in einem Teigmischer bei 140 bis 1500 C zugesetzt und 15 Stunden vermischt wurden. Nach Zusatz von Katalysator und Blähmittel, sowie Aufblähen zu verschiedenen Zeiten nach dem Auffrischen zu einem Schwamm wurden die aus Kurve 6 der Zeichnung ersichtlichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 7 EineMischung, bestehend aus 100Teilen des obigen Mischpolymeren, 35 Teilen feinverteilter Kieselsäure, 10 Teilen Titandioxyd und etwa 3 Teilen Diphenylsiloxandiol, wurde in einer Kautschukmühle 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 1600 C geknetet. Das Diphenylsilandiol wurde zugegeben, um die Zeit für den Strukturaufbau oder das Ansteifen nach dem Auffrischen zu verlängern. Die Benutzung von Diphenylsilandiol für diesen Zweck ist ausführlicher in der französischen Patentschrift 1115 375 und der belgischen Patentschrift 534 217 erläutert. Die beim Aufblähen zu verschiedenen Zeiten nach dem Auffrischen erzielte Expansion ist durch Kurve 7 wiedergegeben.
Beispiel 8 Eine Mischung, bestehend aus 97 Teilen des obigen Mischpolymeren und 3 Teilen Diphenylsilandiol zusammen mit 35 Teilen feinverteilter Kieselsäure, z. B. aktiver, durch Verbrennung auf dem Gaswege gewonnener Kieselsäure mit sehr großer spezifischer Oberfläche, und 10 Teilen Titandioxyd, wurde 2 Stunden bei 150 bis 1600 C geknetet. Beim Aufblähen wie oben zeigte diese Masse Expansionsverhältnisse, die den in Kurve 7 wiedergegebenen vergleichbar sind.
Beispiel 9 Eine Mischung, bestehend aus 97 Teilen des obigen Mischpolymeren und 3 Teilen Diphenylsilandiol zusammen mit 35 Teilen feinverteilter Kieselsäure und 10 Teilen Titandioxyd, wurde 2 Stunden bei 1500 C geknetet. Zum Aufblähen wurden 2,7 Teile tertiäres Butylperbenzoat und 1,3 Teile bis-(2,4-Dichlorbenzoyl)-peroxyd als Katalysator mit 2 Gewichtsprozent N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid benutzt.
Die prozentuale Volumenzunahme verlief zu verschiedenen Zeiten nach dem Auffrischen, wie aus Kurve 8 ersichtlich.
Beispiel 10 Eine Mischung, bestehend aus 97 Teilen des obigen Mischpolymeren und 3 Teilen Diphenylsilandiol zusammen mit 35 Teilen feinverteilter Kieselsäure und 5 Teilen Diatomeenerde, wurde 2 Stunden bei 1500 C geknetet, mit Katalysator und Treibmittel versehen und wie im Beispiel 9 mit der aus Kurve 9 ersichtlichen prozentualen Volumenzunahme aufgebläht.
Eine Betrachtung der Zeichnung wird sofort die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorbehandlung ersichtlich machen. Die Beispiele 1 bis 4, in denen die Massen nach dem Mahlen nur gebacken oder, wie im Fall des Beispiels 4, nochmals gemahlen und wieder gebacken wurden, zeigen einen entschiedenen Abfall in der prozentualen Volumenzunahme bei der Aufblähung oder Schwammbildung in Zeiten, wie sie nach dem Wiedervermahlen, Aufarbeiten oder Auffrischen angezeigt sind. Beispielsweise zeigen die Muster 1 und 2 8 Stunden nach dem Auffrischen eine Abnahme der prozentualen Expansion von 115 bzw. 93°/o. Es sei bemerkt, daß die Tatsache, daß die Masse des Beispiels 2 20 Stunden gebacken wurde, gegenüber nur 2 Stunden bei Beispiel 1, nur eine 400/oige Zunahme der Expansion 8 Stunden nach der Auffrischung ergab. Das Material der Kurve 3, das bei 1500 C gebacken war, zeigte einen noch größeren Abfall an Expansionsfähigkeit. Wiedervermahlen und nochmaliges Backen der Kautschukmasse des Beispiels 3 ergab eine gewisse Verbesserung gegenüber anderen gebackenen Massen, wie aus Kurve 4 ersichtlich ist.
Kurve 5 entsprechend dem Beispiel 5 bezieht sich auf die Masse des Beispiels 1, die jedoch 15 Stunden bei 1500 C geknetet war. Wenn 8 Stunden nach dem Mischen oder Auffrischen aufgebläht wurde, verringerte sich die Volumenzunahme von mehr als einer 275%igen Volumenzunahme beim unmittelbaren Aufblähen nach dem Vermischen gemäß der Erfindung wenig oder überhaupt nicht.
Kurve 6 zeigt wiederum die Verbesserung, die man bei Anwendung der Erfindung erzielen kann. Ausgehend von einer Volumenzunahme von etwa 3100/o beim unmittelbaren Aufblähen nach dem Vermischen betrug die Volumenzunahme beim Aufblähen 8 Stunden nach dem Auffrischen noch etwa 292 0/o. Kurve 7 entsprechend dem Beispiel 7 zeigt zwar eine anfängliche Volumenzunahme von nur etwa 220%. Sie bleibt aber praktisch dieselbe bis zu ihrer Expansion, selbst 24 Stunden nach dem Auffrischen.
Kurven 8 und 9 sind im wesentlichen ähnlich der Kurve 7 in ihrem flachen Verlauf, sie zeigen bis zu 26 Stunden nach dem Auffrischen geringe Verringerung in der prozentualen Expansion.
Experimentell wurde festgestellt, daß die Organopolysiloxanmassen zwar gewünschtenfalls beliebig lange erhitzt und gemischt werden können, die Bestzeit aber bei ungefähr 1 Stunde liegt, während der zusätzliche Vorteil, der nach diesem Zeitraum zuwächst, abnimmt. Es wurde auch gefunden, daß die Massen vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 135 bis 1500 C erhitzt und gemischt werden sollen. Obgleich niedrigere Temperaturen herab bis etwa 900 C benutzt werden können, wird die notwendige Behandlungsdauer ziemlich lang. Ebenso können höhere Temperaturen etwa bis zur Zersetzungstemperatur für kürzere Zeiträume benutzt werden.
Gemäß der Erfindung hergestellte Organopolysiloxanmassen können lange Zeiträume, von 6 Monaten und länger, vor dem Aufblähen gelagert werden, wenn sie durch Aufarbeitung auf einer Kautschukmühle aufgefrischt werden, und sie blähen sich auf praktisch dasselbe Volumen, wie bei unverzüglicher Behandlung bis zu 8 Stunden und mehr nach dem Auffrischen. Diese Eigenschaft gibt dem Fabrikanten einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor und größere Anpassungsfähigkeit bei der fabrikmäßigen Erzeugung von Organopolysiloxanschwammprodukten. Die Expansion kann wie in anderen Organopolysiloxanmassen abgewandelt werden, indem man die Menge des Härtungsmittels oder Blähmittels bzw. beider ändert.
Die aus nach der Erfindung behandelten Massen hergestellten Produkte zeichnen sich, abgesehen von einem großen Blähvolumen, durch eine zähe elastische Haut und Zellenwandstruktur aus. Bei einer Expansion von 250 °/o haben sie bezeichnenderweise eine Reißfestigkeit von 17,58 kg/cm2. Diese Schwammerzeugnisse, die bis zu ihrem thermischen Zersetzungspunkt temperaturbeständig sind, lassen sich für alle Zwecke gebrauchen, wo Schwammkörper benutzt werden, z. B. für Motorlagerung, Türdichtungen und Dichtungsstreifen, elastische Polster und auf vielen anderen Anwendungsgebieten.
Umwandelbare Organopolysiloxanmassen, die gemäß der Erfindung behandelt sind, zeichnen sich durch verbesserte physikalische Eigenschaften aus, selbst wenn sie nicht aufgebläht oder expandiert werden.
Wenn beispielsweise das katalysierte, aber nicht aufgeblähte Material des Beispiels 9 in einer ASTM-Kautschukform 15 Minuten bei 1500 C unter Druck gehärtet, anschließend 24 Stunden bei 1500 C erwärmt und 66 Tage gealtert wurde, betrug die Shore-A-Härte 45, die Zerreißfestigkeit 57,51 kg/cm2, die Dehnung 260°/o und die Rißfestigkeit 10,71 kg/cm.
Wenn das mit Härtungskatalysator versehene Material des Beispiels 10 ohne Blähmittel unter Druck wie oben gehärtet und 24 Stunden auf 1500 C erhitzt wurde, waren die physikalischen Eigenschaften, wie in der folgenden Tabelle angegeben, nachdem die vermerkte Zeit lang gealtert wurde.

Tabelle II

Tage der Alterung

61 30 1 58 1 84 1 157

Härte in Shore A ................. 46 50 51 46 45

Zerreißfestigkeit in kg/cm2 ...... 68,55 75,64 65,18 61,52 50,13

Dehnung in Olo ..... . ............ 320 260 210 220 230

Rißbildung in kg/cm .............. 13,93 12,50 9.29 7.86 8,93

Wenn das mit Katalysator versehene Material des Beispiels 10 wie oben unter Druck ohne Blähmittel gehärtet und 24 Stunden auf 2500 C erhitzt wurde, ergaben sich die verschiedenen in Tabelle III nachstehend angegebenen physikalischen Werte, nachdem während der vermerkten Zeiträume gealtert war. Tabelle III

Tage tag der Alterung

6 30 1 58 1 84 1 157

Härte in Shore A ... 50 50 52 1 49 1 44

Zerreißfestigkeit in kg/cm2 ... 53,01 57,23 54,84 58,80 46,89

Dehnung in °/o | ... 180 180 140 170 220

Rißbildung in kg/cm .. 8,39 8,21 7,32 8,2 7,50 8,75

Obgleich die Erfindung in Verbindung an Hand von ausgewählten Massen und Maßnahmen beschrieben worden ist, läßt sich feststellen, daß diese Massen und Maßnahmen abgewandelt werden können, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen, die darin besteht, daß die umwandelbare Organopolysiloxanmasse wie beschrieben unter Erwärmung einer Mischwirkung unterzogen wird.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von gegebenenfalls schwammartige Struktur aufweisenden oder homogenen Formkörpern aus gefüllten und gehärteten Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeidmet, daß man das gefüllte Organopolysiloxan vor der Härtung und der Verschäumung zumindest 1 Stunde lang bei einer Temperatur von mindestens etwa 900 C einem Mischvorgang mit scherender und schmierender Wirkung unterzieht, worauf man ein Härtungsmittel zumischt und die Masse in der Wärme härtet.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kieselsäure gefülltes Methylphenylpolysiloxan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem Härtungsmittel ein unterhalb der Härtungstemperatur wirksames Blähmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die scherende und schmierende Vermischung bei Temperaturen im Bereich von 135 bis 1500 C erfolgt