DE1045642B

DE1045642B - Verwendung von Siliciumdioxyd als Fuellstoff in elastomeren Umsetzungsprodukten von Polyestern, Polyesteramiden und Polyalkylen-aetherglykolen mit Diisocyanat

Info

Publication number: DE1045642B
Application number: DEG18942A
Authority: DE
Inventors: Robinson Frank Nichols; Robert Orville Weisz
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-02-07
Filing date: 1956-02-06
Publication date: 1958-12-04
Also published as: FR1145770A; GB812614A; US2814604A

Description

Verwendung von Siliciumdioxyd als Füllstoff in elastomeren Umsetzungsprodukten von Polyestern, Polyesteramiden und Polyalkylenätherglykolen mit Diisocyanat Die Erfindung betrifft die Verwendung eines einzelteiligen Siliciumdioxyds als Füllstoff in kautschukartigen Massen aus mit Diisocyanat verlängerten Polyestern, Polyesteramiden und Polyalkylenätherglykolen, die überlegene Zug-Druck-Eigenschaften in der Wärme aufweisen.
Vernetzte Elastomeren, die durch Umsetzung von Polyestern, Polyesteramiden, Polyalkylenätherglykolen u. dgl. mit organischen Diisocyanaten erhalten werden, sind bekannt. Ferner ist es bekannt, daß die gewöhnlich verwendeten Füllstoffe die physikalischen Eigenschaften von mit Diisocyanat vernetzten Elastoinneren nicht verbessern, sondern in den meisten Fällen zu Massen mit sehr schlechten physikalischen Eigenschaften führen. Einer der wesentlichen Nachteile bei der Verwendung von Füllstoffen in mit Diisocyanat vernetzten Elastomeren ist die geringe Zugfestigkeit der Vulkanisate in der Wärme. Ferner sind häufig mit Diisocyanat vernetzte Elastomeren, die übliche Füllstoffe enthalten, krümelig, porös und leicht zerreißbar.
Es ist natürlich für viele Verwendungszwecke der Elastomeren notwendig, daß sie bei hohen Temperaturen eine gewisse Festigkeit beibehalten.
Es wurde nun gefunden, daß eine besondere Kieselsäureverbindung, nämlich einzelteiliges, pigmentfreies, weißes, faserartiges Siliciumdioxyd, mit diisocyanatvernetzten kautschukartigen Stoffen Massen ergibt, die nach dem Vulkanisieren physikalische Eigenschaften aufweisen, die denen der ungefüllten Elastomeren nahekommen und die außerdem außerordentlich gute Zug-Druck-Eigenschaften und Reißfestigkeit in der Wärme aufweisen.
Das bei der Durchführung dieser Erfindung verwendete einzelteilige, weiße Siliciumdioxyd ist ein faserhaltiges Pulver mit einer durchschnittlichen T.eilchengröße von 5 bis 600 mp, vorzugsweise von 50 bis 600 mm, und einer Oberfläche von 60 bis 300 m2/g, vorzugsweise von 60 bis 200 m-Vg, wobei die Fasern ein Verhältnis von Breite zu Länge von 1:10 bis 1: 50 besitzen. Die Herstellung des ausgewählten Siliciumdioxyds, das hauptsächlich ein oxydiertes 5 licinmmonoxyd ist, ist Gegenstand der kanadischen Patentschrift 556 315.
Die verwendete Menge Siliciumdioxyd kann zwischen 1 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des mit Diisocyanat vernetzten kautschukartigen Stoffes, je nach dem gewünschten Grad der AusdeE-nung und den gewünschten physikalischen Eigen schaften des Endprodukts, schwanken. Vorzugsweise wird gewöhnlich eine Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd verwendet, um Vulkanisate von optimalen physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Es ist sehr überraschend, daß das hier benutzte Siliciumdioxyd erfolgreich zur Herstellung wertvoller Massen mit durch Diisocyanat vernetzten kautschukartigen Stoffen verwendet werden kann. Verarbeitet man z. B. die gleichen Stoffe mit sogenannter Lichtbogenkieselsäure (erhalten durch Umsetzen von Si und C in einem elektrischen Lichtbogenofen und Oxydieren der Gase zu SiO2), so bilden sich Vulkanisate, die sehr geringe Zugfestigkeit in der Wärme aufweisen. Aber auch Silicinmmonoxyd (erhalten durch Umsetzen von Si und C im elektrischen Lichtbogenofen und Kondensieren der Gase in einer inerten Atmosphäre unter Gewinnung von Si 0), führt - obwohl es ein besserer Füllstoff alsLichbogenkieselsäure für mit Diisocyanat vernetzte Elastomeren ist-nicht zu Massen mit guter Zugfestigkeit in der Wärme.
Weiterhin führen sowohl Lichbogenkieselsäure als auch das erwähnte Siliciummonoxyd zu Massen, die geringere Zugfestigkeit haben als die bei der Verwendung von Siliciumdioxyd erhaltenen.
Das feinteilige Siliciumdioxyd wird zu den mit Diisocyanat zu vernetzenden, Elastomeren bildenden Ausgangsstoffen auf einer Mühle, in einen Mischer oder einer sonst üblichen Mischapparatur gegeben.
Die entstehenden Gemische können durch Erhitzen der die Polyoxyverbindung enthaltenden Masse, die zusätzliches Diisocyanat oder andere Vulkanisationsmittel enthält, vulkanisiert werden. Das zusätzliche Diisocyanat kann jedes bekannte aliphatische, alicyclische oder aromatische Diisocyanat sein.
Die mit Diisocyanat vernetzten elastomeren Polykondensationsprodukte und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Gewöhnlich wird ein Polyester, Polyesteramid oder endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyalkylenäther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2500 oder mehr mit einem aromatischen Diisocyanat in -einem etwa äquivalenten Molverhältnis umgesetzt. Häufig wird ein geringer Überschuß an Diisocyanat angewendet. Das entstehende, mit Diisocyanat vernetzbare kautschukartige Produkt ist im wesentlichen ein lineares Polyurethan, das durch Vermischen mit zusätzlichem organischem Diisocyanat und Erhitzen gehärtet bzw. vulkanisiert wird, es sei denn, daß ein ausreichender Überschuß an Diisocyanat gleich zu Anfang mit dem Polyester oder Polyesteramin vermischt wird. In letzteremFalle ruft weiteres Erhitzen und/oder Behandeln mit bifunktionellen Zusätzen, wie z. B. Wasser, Diaminen oder Glykolen u. dgl., die Härtung Jbzw. Vulkanisation hervor. Das überschüssige Diisocyanat kann in Mengen von 1 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der mit Diisocyanat zu vernetzenden Polyoxyverbindungen zugegen sein oder zugefügt werden.
Die Polyester werden gewöhnlich in bekannter Weise durch Kondensationsreaktion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Glykol, z. B. einem Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, hergestellt. Die Polyesteramide werden durch Kondensation einer zweibasischen aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Gemisch aus Glykol, einem Aminoalkohol und/oder einem aliphatischen Diamin hergestellt. Im Falle des Aminoalkohols oder Diamins sind die beiden letzteren Bestandteile normalerweise in einer Menge von weniger als der Hälfte der verwendeten Glykolmenge in dem Reaktionsgemisch vorhanden, so daß der größere Anteil der Bindungen in der Kette des Polymeren Esterbindungen - neben einer kleineren Menge von Amidbindungen - sind.
Das Reaktionsprodukt aus dem Polyester, Polyesteramid oder Polyalkylenätherglykol und einem organischenDiisocyanat ist gewöhnlich ein kautschukartiges Material.
Beim Vermischen des Siliciumdioxyds mit der durch Diisocyanat zu vernetzenden Masse kann das Siliciumdioxyd vor oder nach Zugabe der weiteren Mengen an organischem Diisocyanat zugesetzt werden.
Unabhängig davon, wie das mit Diisocyanat vernetzte Elastomere hergestellt wird, führt der Zusatz des hier benutzten Siliciumdioxyds zu neuartigen Massen und Vulkanisaten, die - neben anderen wertvollen Eigenschaften einschließlich Farblosigkeit -außerordentlich gute Zug-Druck-Eigenschaften von ähnlichen Massen aufweisen, die andere Siliciumverbindungen enthalten.
Bei einer typischen Durchführungsform dieser Erfindung wird ein mit Diisocyanat vernetztes Elastomeres hergestellt, indem zunächst ein Überschuß von Äthylenglykol mit Adipinsäure umgesetzt wird. 1 Mol dieses endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoladipats, das ein Molekulargewicht von etwa 1400 hat, wird mit 0,3 Mol Wasser vermischt und dieses Gemisch dann mit 1,2 Mol p-Phenylendiisocyanat bei etwa 1100 C etwa 30 Minuten um- gesetzt. Das viskose Reaktionsprodukt wird dann in einen geeignetenBehälter gegossen und weitere2Stunden erhitzt. Das entstehende, mit Diisocyanat vernetzte Polyesterurethan ist ein federndes, durchsichtiges Elastomeres, das auf einem Zweiwalzen-Mischwalzwerk bei etwa 700 C verarbeitet werden kann.
Dieses kautschukartige Produkt wird nach der folgenden Vorschrift vermischt und die vermischte Masse durch 30minütigesErhitzen bei 1480 C in einer Presse vulkanisiert; die Zug-Druck-Eigenschaften wurden bei Raumtemperatur und bei 1000 C untersucht.
Material Teile Polyesterurethan 00 100 Bienenwachs ......................... 0,2 1,5-Naphthylendiisocyanat ............ 7,6 Faserartiges Siliciumdioxyd .......... 20,2 Die Vulkanisate hatten bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 490 kg/cm2, einen Elastizitätsmodul bei 300°/o Dehnung von 133 kg/cm2 und eine Dehnung von 7000/o; bei 1000 C hatten sie eine Zugfestigkeit von 238 kg/cm2 und eine Dehnung von 975 0/G.
Wenn zu Vergleichszwecken ein Elastomeres mit äquivalenten Mengen Lichtbogenkieselsäure hergestellt wird, beträgt die Zugfestigkeit bei 1000 C nur etwa 14 kg/cm2, Vulkanisate aus Gemischen mit Siliciummonoxyd haben bei 1000 C eine Zugfestigkeit von 42 bis 70kg/cm2, und Vulkanisate aus Maseen, die 33 Teile Calciumsilikat enthalten, haben bei 1000 C die Zugfestigkeit Null.
Wenn gleichartige Elastomeren mit 40 Teilen faserartigem Siliciumdioxyd hergestellt werden, haben die Vulkanisate bei 1000 C eine Zugfestigkeit von 147 bis 189 kg/cm2. Die siliciumoxydhaltigen Massen können leicht verarbeitet und verformt werden und bilden elastische Vulkanisate von schwacher Färbung mit einer gefälligen Oberfläche. Natürlich können sie durch färbende Pigmente und Farbstoffe u. dgl. leicht gefärbt werden. Die Reißfestigkeit wird im Vergleich zu ungefüllten, mit Diisocyanat vernetzten Elastomeren durch das als Füllstoff benutzte Siliciumoxyd erheblich verbessert. Die Vulkanisate sind zäh und reißfest und haben Shore-A-Durometer-Werte von etwa 75 bis 85.
Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn andere mit Diisocyanat verlängerte Polymeren, z. B. diejenigen, die sich von Polyesteramiden, anderen Polyestern, Polyalkylenäthern und anderen Diisocyanaten ableiten, verwendet werden. In jedem Falle werden gute Zug-Druck-Eigenschaften und, im Gegensatz zu anderen Kieselsäurefüllstoffen, eine verbesserte Reißfestigkeit erhalten. Selbstverständlich sind die mit Siliciumdioxyd gefüllten, mit Diisocyanat verlängerten Polyoxyverbindungen, die nicht vulkanisiert worden sind, auch für viele Anwendungszwecke verwendbar, bei denen ein nicht vulkanisiertes Material erwünscht ist.
PATENTANSPROCEIE 1. Verwendung eines einzelteiligen, weißen, faserartigen Siliciumdioxyds, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 600 mil und eine Oberfläche von 60 bis 300 m2 je Gramm besitzt, als Füllstoff in elastomeren Umsetzungsprodukten von Polyestern, Polyesteramiden und Polyalkylenätherglykolen mit Diisocyanat.

Claims

2. Verwendung von 1 bis 100 Gewichtsteilen des faserartigen Siliciumdioxyds auf 100 Gewichtsteile der mit Diisocyanat vernetzten Elastomeren nach Anspruch 1.

3. Verwendung des Siliciumdioxyds als Fasern, die ein Verhältnis von Breite zu Länge von 1 :10 bis 1 : 50 besitzen, nach Anspruch 1 oder 2.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 831 772, 896 717; aus: Degussa-Festschrift »Aus Forschung und Produktion«, 1953, »Zur Kenntnis der aktiven weißen Füllstoffe«, Sonderdruck, S.1 und 13 bis 15.