DE838213C - Verfahren zur Verguetung von Dimethylsilikongummi - Google Patents

Description

• Verfahren zur Vergütung von Dimethylsilikongummi I)ie Erfindung hetriftt die Einführung einer ge- ringen Mengge von Quecksilber oder einer QuecksIllerverlIndung, 7.'A. von Quecksilberoxyden, wie Mercurooxyd, Mercurioxyd, Quecksilbersalzen, z. B. Mercurochromat, Mercurichromat, Mercurobenzoat, Mercurilyenzoat, in eine vergütbare, z. B. liitzevergütbare Masse, die einen DimethyIsilikongurmmi enthält, der vergütbar oder vuLkanisierbar ist, und anschließende Vergütung der Masse, z. B. unter Hitze oder unter Hitze und Druck. Unter vergütbar soll in Beschreibung und Ansprüchen jede Behandlung, z. B. Kneten bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, Wärmebehandlung, verstanden werden, die, entsprechend beim Gummi die Vulkanisation, Zugfestigkeit, Härte und Wärmebeständigkeit der Silikonmassen erhöht.
• Unter einem Dimethylsil@ikonguTnnli ist ein Gummi oder eine gummiartige Masse zu verstehen, erhalten aus einem Silikon, in dem alle oder die meisten Silieiumatome an zwei Methylradikale gebunden sind, z. B. aus einem Silikon mit einem Verhältnis von Methyl zu Silicium von im Mittel etwa 1,9,4 bis 2 Methylgruppen je Si,liciumatom, insbesondere von Bim Mitteil, 1,98 bis 2 Methylgruppen je Siliciumatom. Dieses Verhältnis von Methyl zu Silicium im Silikon ändert sich gewöhnlich nicht wesentlich bei der Umwandlung des gummibildenden Silikons in einen vergütbaren Gummi oder bei der Vergütung des Gummis zu einem vergüteten oder vulkanisierten Gummi oder einer entsprechenden Gummimasse. Das vergütete Material, das im allgemeinen größenre Elastizität und höhere Zugfestigkeit als der unvergütete Gummi hat; wird als Elastomer bezeichnet.
• Derartige Silikongummi und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der amerikanischen Patentschrift 2.148756 beschrieben. Sie können mit Füllstoffen versetzt werden und lassen sich unter Hitze und Druck pressen, spritzen oder anderweitig formen und ergehen Formkörper mit physikalischen Eigenschaften, z. B. Elastizität, Kompressibilität, ähnlich denen von natürlichem Gummi oder anderen bekannten synthetischen Gunnniprodukten.
• Eine geringe Menge eines Peroxyds, inebeson, dere von. Benzoyilperoxyd, wird in die Silikongummi enthaltenden Massen zur 'Beschleunigung der Vergütung ei.ngefiihrt, wie im einzelnen in der amerikanischen Patentschrift 2 488 565 beschrieben ist. Das Peroxyd, z. B. Benzoylperoxyd, ergibt N-engiitete Produkte mit verbesserten. Eigenschaften, z. B. mit verbesserter Elastizität, Zugfestigkeit und Reißfest@igkei,t, gegenüber einer vergüteten Gummimasse ohne Peroxyd.
• Gemäß der Erfindung lassen sich auch andere Silikonka-utschuke modifizieren wie z. B. die durch Behandlung eines flüssigen iDimethylsil,ikons mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure erhaltenen, monomethyl-, d,imethyl- und trimethylisubstituierte Silikone enthaltende Sillikone, in @denen nicht mehr als 5% der Gesamtsiliciumatome direkt nur an ein Methylrad'ikal gebunden sind', oder sowohl metlhyl, substituierte als auch ,vinylsubstitu,ierte Siliciumatome enthalltende Silikone" in denen 0,i8 Abis a0/0 der Silieiumatome an wenigstens eine Vinyl#gruppe gebunden sind.
• Der in der Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck Dimethylsilikongummi umfaßt älso älle diese Gummiarten ohne Rücksicht diarauf, wie sie hergeste)lt wurden.
• Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß der Zusatz einer geringen Menge von Quecksilber oder einer Queeksilbervenbindung zu Dimet'hy:lsilik,ongiurnmi oder entsprechender Gummimassen (insbesondere ,solcher, die ein Peroxyd, vorzugsweise Beruzoyl.peroxyd, als Vergüt-ungs- und Vulkanisationsmittel enthalten) die zur Vergütung der Masse erforderliche Zeit wesentlich abkürzt und einen vergüteten Gummi oder ein Elastomer mit verbesserten Eigenschaften ergeben. Die vergüteten Di,metllylsnlikomgummi enthaltenden Elastomere sind insibesondere ,durch ilh,re niedere bleibende Formänderung nach Stauehwng und die größere thermische Stabilität im Vergleich zu Elastomeren ohne Zusatz von, Quecksüber oder einer Quecksil@benverbindung gekennzeichnet. Aridere Eigenschaften, z. B. Härte, Zugrfestigkeit und @Dehn,ung, sind etwa die gleichen wie diejenigen von gehärteten Gummimassen, in denen aas Härtungsmittel z. B. Bencoylperoxyd oder Bleioxyd in @Vftrbinidu-ng mit Benzoylheroxyd verwendet wurde.
• ,Die zugesetzte Menge Quecksiilber oder Quecksilberverbi,nd.ung beträgt etwa o, i -bis 5 oder 6 Gewiaht-sprozent, vom Gummi, insbesondere 0,5 bis .4% und vorzugsweise 1 @biis 3i0/0.
• Die durch den Zusatz ,des Modiifikatonsmittels erzielten 'Verbesserungen sind aus einer Anzahl Vergleichsversuchen ersichtlich, in, denen das Bleioxyd (Pb0) einer Mischung nach den Anweisungen der amerikanischen Patentschrift 1 436 220 durch Quecksilberoxyd (Hg0) gemäß ,der Erfindung er= setzt wurde. Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente des Gumm-ilbe,standteils. Der in diesen Versuchen verwendete Gummi. wurde durch Polymerisation eines flüssigen !D.iimethya-silikons in Gegenwart ,von etwa i Gewiehtspnozent (berechnet auf D,i.metbylsi.likon) .Ferrichloridhexahydrat hergestellt und mit einem Füllstoff, vorzugsweise einem inerten Füllstoff, insbesondere einem kieselsäurehaltigen Fii111stoff, vermischt. Die angegebenen Mengen Bleioxyd, Mercurioxyd und Benzoylperoxyd (Bz 0.) .wurden während der Mischung zugesetzt. Die derart hergestellte Gummimasse wurde 20 Mirnuten bei ii5o°' gepreßt und danach einer weiteren Wärmebehandlung während den in Tabelle i angegebenen Zeiten und mit den dort erhaltenen Eryzebrnissen unterworfen.

  Tabelle i

  1s Stunden bei 64 Stunden bei

  200° 200°

  Vergütungsmittel y .@ .Ü .b 5 .@

  x 53 91

  p cö . ,ä G ym,, p xd ' .O >~ aN.n

  (n

  A .@ s, @ A .G 1. U

  ' c w G

  Masse A

  1% Pb 0 2 % Bz 0, 55 62 61 38

  10110 Hg O 2 % Bz 02 54 17 6o i

  Masse B

  I % Pb 0 2 % Bz 02 73 31

  1% Hg 0 2 0; o Bz 0 .> 74 10

  40 Stunden bei

  200°

  Masse C

  10,'o Pb 0 20% Bz 0, 64 14,5 68 11,3

  1% Hg0 2% Bz 0, 6o 6,o 64 5,4

  Masse D

  i % Pb 0 2 0/0 Bz 02 55 62,1 60 41,0

  2 % Hg0 2% Bz 0, 53 22,3 56 11,6

  Masse E

  i °/o Pb O 30j, Bz 02 86 65,6 9o 50,0

  3 % Hg0 3 0/', Bz 0, 86 33,1 88 1 27,7

  Als kiesedLäureha ltiger Füllstoff @in den in Tabelle i aufgeführten Massen wurde Diatomeenerde im Verhältnis von i Gewichtsteil Gummi und i Gewichtsteil Füllstoff, mit Ausnalhrne des Beispiels E, iverwendet, in dem auf 1,5 Gewichtsteile Füllstoff i Gewichtsteil Gummi,angewenKlet wunde. Als Diatomeenerde wurde in den Beispielen A, C, D ,und E Klie unter dem Handelsnamen Celite 5o$ bekannte .urnd ,in Beis.piell !Bi Celite Fillterhilfe ;verwendet. iDie Charakteristiken der bleibenden, Formänderung nach Stauchung in Tabelle i oder an anderen Stellen .der Beschreibung sind .prozentuale Werte, erhalten nach den Bestimmungen D 395-40-T revised method B,, iveröffentlücht von der American Soeiety for Testing Materials. GepreSte, während der in der Tabelle angegebenen Zeiten hitzebehandelte Prüfkörper der Gummimassen werden auf 70% ihrer Ursprungsdicke zwischen Stahlplatten zusam'me.ngepreßt und 6 Stunden unter Druck auf 15o° erwärmt und anschließend schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Druck wird dann aufgehobe1i und die Diidke des Prüfkörpers io Minuten danach gemessen. Die Angaben in der Tabelle zeigen die bleibende Formänderung der Prüfkörper im Abhängigkeit von der Behandlung. Eine ioo%i,ge bleibende Formänderung winde anzeigen, daß keine Erholung stattgefunden hat, während eine bleibende @Formtänderung von Null aussagen würde, @daß der Prüfkörper nach Aufhebung des Druckes wieder zu seiner ursprünglichen Höhe zurückgeschnellt isst.
• Die in Tabelle i angegebenen Zahlen zeigen, daß der Zusatz des Modifi.kationsmittels, insbesondere von @Mercurioxyd, geringen Einfluß, iwenn überhaupt einen, auf die Härte des Elastomeren hat, dieser Zusatz in allen Fällen aber zu einem neuen und unerwarteten Ergebnis führte, niämil.icll zu einer wesentlichen. Verkleinerung ,der bleibenden Formänderung ,der vergüteten Gummimasse. Dieses Ergebnis ist,durchLaus üiherrasdhead undwar -in keiner Weise voraussehbar.
• Weiterhin ist keine wesentliche Änderung in der Zugfestigkeit und. Dehnuni, des Elastomeren oder der gehärteten Gummimasse festzustellen. Die Einwirkung von Quecksilber oder einer Quecksilberverbi,nd,ung auf den verbesserten 'D:imethylsilikongummi ist augenscheinlich spezifischer Natur, so :daß das vergütete. Produkt eine bleibende Formänderung erleidet, als durch andere bekannte Verfahren.
• Entsprechende Werte hinsichtlich anderer modifizierter und @untnodifizierter Silikongummimassen sind in Tabelle 2 dargestellt.

  Tabelle 2

  40 Stunden bei 64 Stunden bei

  200° 200°

  Vergütungsmittel

  (Bz0,=Benzovlper- °' ° ' °

  u i 'O ü u v @ C ° u

  Oxyd)

  ..x y

  p C x ^ Ö

  Masse 1,

  3"!" Bz 0., . . . . . . . . . 72 39,8 82 37,5

  3 "@Bz 02 3 ", H g._ 0 76 16.7 79 14,0

  Masse (.

  3 Bz O._ . . . . . . . . . 82 30,5

  30,"Bz0., 3" " Hg0 6q 19,i 69 12,8

  Masse H

  3 " '" Bz O_ Hg O 88 22,8 89 25,0

  Bz 0, 3H#;

  (Metall) . . . . . . . . . 75 17,.1 81 16,6

  Masse I

  3Bz 0-. 3" " Hg0 87 24,0 89 26,9

  3 Bz 0 ., 3 @, Hg._ 0 9o 38.5 92 34,9

  3`BzO.: ;" 0 Hg.. 85 31,8 87 27,o

  In allen in. Tabelle a angeführten Massen wurde Diatomeeneride (Cel-ite 505) ail.s Fivllstnff verwendet.. Masse B enthält gleiche Gewichtsteile Gummi und Füllstoff. Die Massen. F und @H enthalten 15o Gewichtsteile Füllstoff uM ioo Teile Gummi, während Masse J d17;5 Teile Füillstoff und iioo Teile Gummi enthält.
• Ein anderes unerwartetes und unvorhergesehenes Ergebnis ist die größere bherm-i.sche Stabiddtüt der verbesserten Gummimassen, .die aus dem Gewichtsverlust und,der daraus sich ergebenden Zerstörung des Elastomeren @durch langandauernde Erhitzung auf 200° ersichtlich ist (vgI. Tabelle 3).

  Tabelle 3

  Vergütungsmittel Prozentualer Gewichtsverlust nach

  (Bz0z = Benzoylper- Alterung bei 200° für etwa

  Oxyd) 5 Tage 2o Tage 4oTage 6oTage

  i

  Masse J

  20 , '0 Bz O.= . . . . . . . . . 1,80 5,6o 10,30 14,40

  2 0 Bz 0 _ 2 ""L, Hgz0 1,10 2,85 4,25 5,50

  3 ° '0 Bz 0.2 . . . . . . . . . 3,35 12,05 17,75 -

  3 Bz 0., 3" @@ Pb0. 1o,85 (i) - -

  3 " " Bz 0_> 3 "/,) Hg20 1,28 3,50 5,6o 7,30

  3 "Bz0., 3 ";" Hg. . 1,00 1,75 2,60 3,40

  Masse K

  3 Bz 0 , . . . . . . . . : 2,6o 10,10 15,70 18,20

  3Bz 0, 3";'0H,0. 1,05 3J5 I 5,35 715

  Den Versuchen :in Taibelle 3 wunden runde Prüifkörper aus Di@methy.l.silikonrngummimasse zugrunde ,gelegt mit einem !Durchmesser ivon 28,6 .mm und einer Dicke von 12,7, rum. Die Früfkärper wurden vor Beginn der Alterongsprüfung 64 Stunden bei 200° vergütet. Der .Gewichtsverlust, der bei ,der 64stündi:gen Härtung auftritt, Mist in den angegeibenen Zahlen nicht ibe.rüc'ksichtigt. Alle GumrTnimassen enthalten ursprünglich @ii5o Gewichtsteile eines kieselsäurehalltigen Füllstoffes, insbesondere Diabomeenerde (Celite 5o5) auf ioo Gewichtsteile Gunimii. Die ,angegebenen Werte für den prozentualen Verlust sind ibezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Prüfkörper vor Beginn,der Alteru.ngsprüfunrng. Daher macht der prozentuale Gewichtsverlust des ,Sidikongummis bei der Erhiuwng auf 200° das 21/,fache des angegebenen Wertes aufs: Aus den angegebenen Zahilen ist ersichtlich, daß der Zusatz von Quecksilber oder einer Qwecksil,ber,verbindung, insbesondere eines Quecksilberoxydes, dem gehärteten Gummi oder Elastomeren größere thermische Stabilität verleiht.
• Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Kieselerde, Titandioxyd, Calciumsilicat, Siliciumkarbid, Ferrioxyd, Chrom.ioxyd, Ca4m:iu -msulfid, Asbest, Scli,lämimkreide, Lit'hapone, Talkum. Andere feinverteilte, feste Stoffe, wie .sie gewöhnlich als Füllstoffe für natürlichen Gummi verwendet werden, oder für, bekannte synthetische Gummisorten, können ebenfalls verwendet werden.
• iDie Menge an Füllstoff kann in iweiten Grenzen schwanken, und zwar abhängig z. B. von der besonderen. Art des Füllstoffes, der Teilchengröße und ,dem. für das Endprpd@ukt angestrebten Verwendungszweck. So können gefvlllte Gummimassen hergestellt werden., die von 2o ibis 75 Gewiehtsprozent der Masse Füllmaterial enthalten, wobei der Prozernt,geha)lb im einzelnen von den vorgenannten Faktoren abhängt. Als inerter Füllstoff wurde insbesondere Kieselerde, z. B. -Diatomeenerde, mit Erfolg in. Mengen von 75 bis 175 Gewichtsteilen auf ioo Gewichtsteile Gummi verwendet.
• Beispiele für andere Peroxyde, die .sich an Stelle von Benzoylperoxyd und anderer bereits. genannter Verbindungen verwenden lassen, sind Acetylperoxyd, Laurylperoxy.dy Stearylperoxyd,, Acetylbentzoylperoxyd, Terpenperoxyd (z. B. Ascari,dol), Oleylperoxyd, sekundäres Bu,ty.lhydroperoxyd, tertiäres Amylhydroperoxyd, i-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd-i, i, i'-Di-(hydroxycyclohexyl)-l)eroxyd-i, i', Di-tertiärbutylperphthalat), Di-(tertiärl)utylpersuccinat), Di-(tertiärbutylperadipat}, Tert,iärl)utylperfluorat, Di-(methylmaloyl)-peroxyd usw.
• An Stelle der ibereits genannten Quecksilberverbindungen :können beispieliswei.se auch iverwendet werden: Mercuro- und Mercuricanbonat, Mercuro-und Mercuriform,iat, Mercuro- und Mercuriacetat, Merauro- und Merourioxalat, Merauro- und MercuriwoJfrarnat.
• Die gemäß der Erfindung erhaltenen Massen lassen sich.z. B. als Dichtungen für die Herstellung von Rohren, als elektrische Isolabionen (z. B. als Leiterisolationen), als Stoßidläfmpfer verwenden. Wegen. ihrer hohen Wärmebeständigkeit, sind sie innbesondere dann hützlich, wenn natürlicher oder synthetischer Gummi wegen ihrer'Wärmeempfrndlich.keit ausfallen. Die Elastomere gemäß der Erfrn= Jung haben außerdem den: Vorteil, ihre Biegsamkeit auch bei tiefen Temperaturen, z. B. bei' -16o°, beizubehalten.
• Die vergütharen Gummi oder Gummdrrrassen. gemäß der Erfindung können mit anderen G0.ummiarten oder Elastomeren, insbesondere mit natürlichem oder synthetischem Gummi, zur Modifizierung der Eigenschaften dieser Gummiarten Berstet werden.

Claims (1)

1. PATEN TA NS PR I; CH E: ,i. Verfahren zur Vergütung und Verbesserung der physikalischen Eigensdhaften von vergütbarem @Dimethylsililconigumm-i, gekennaeichnet, durch einen geringen Zusatz ivon Quecksilber oder einer Quecksilberverbindung. z. Verfahren nach Anspruch i, dadordh gekennzeichnet, daß als Quecksilibenverbirtdung ein Queaksi'lberoxyd oder ein Queck.snbbensalz verwendet wird. 3. Verfahren :nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrag an Quecksilber oder der Quecks-iliberverl)inidu.ng o,i bis 6%, vorzugsweise 1 bis 3%, des Gummigewichtes ausmacht. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber bzw. die Quecksilberverbindung gemeinsam mit einem Peroxydvergütungsmittel, insbesondere Benrzoylperoxyd'., zugesetzt wird. 5. Verfahren nach Anspruch i Ibis 4, dedureh gekennzeichnet, daß das Quecksilber bzw; die' Quecksilberverbindung ,gemeinsam mit einem Füllstoff, wie Kieselerde, zugesetzt wird.