DE1128142B

DE1128142B - Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol

Info

Publication number: DE1128142B
Application number: DEC21052A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Franke; Dr Erwin Heinrich; Dr Rudolf Praefke; Dr Johannes Schaefer; Dr Heinrich Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-03-22
Filing date: 1960-03-22
Publication date: 1962-04-19

Description

Es ist bekannt, daß man schlagfestes Polystyrol erhalten kann, wenn man eine Lösung von Naturkautschuk oder von Synthesekautschuk im Block, in Emulsion oder in Suspension mit Styrol polymerisiert. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sowohl Naturkautschuk als auch Synthesekautschuk in monomerem Styrol schwer löslich sind. Deshalb war man bislang gezwungen, diese empfindlichen Lösungen von Kautschuken in Styrol vor der Polymerisation zu filtrieren, wenn man nicht ungleichmäßige Produkte erhalten wollte.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Lösungen von 1,2-Polybutadien oder 3,4-Polyisopren in Styrol zu polymerisieren. Das 1,2-Polybutadien und auch das 3,4-Polyisopren lösen sich zwar in Styrol leichter auf als die bislang verwendeten Kautschukarten. Ihre Wirksamkeit in bezug auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit und der .Kerbschlagzähigkeit ist jedoch wesentlich geringer als die der bislang verwendeten Kautschuke. Deshalb muß man so große Mengen an 1,2-Polybutadien oder an 3,4-Polyisopren einsetzen, daß andere Eigenschaften, wie beispielsweise der Erweichungspunkt, in untragbarer Weise verschlechtert werden.

Es wurde gefunden, daß man schlagfestes Poly- ^5 styrol durch Polymerisieren einer Lösung von Polybutadien in Styrol vorteilhafter herstellen kann, wenn man als Polybutadien 1,4-cis-reiche Polybutadiene verwendet. Diese 1,4-cis-reichen Polybutadiene sind durch Polymerisation von Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Kobaltdichlorid und Alkylaluminiumchloriden oder aus Titanhalogeniden, insbesondere Titantetrabromid oder Titantetrajodid, und Aluminiumtrialkylen zugänglich. Sie sollen mindestens 80%, vorzugsweise mehr als 90% und insbesondere mehr als 94% an 1,4-cis-Polybutadien enthalten. Das 1,4-cis-Polybutädien löst sich überraschenderweise leicht und klar in Styrol auf. Insbesondere weisen die Lösungen keine Rückstände auf und brauchen im Gegensatz zu den früheren Verfahren vor der Polymerisation nicht filtriert zu werden. Man verwendet die 1,4-cis-reichen Polybutadiene in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol.

Infolge der niedrigeren Viskosität lassen sich die erhaltenen Lösungen nicht nur im Block, sondern auch in Suspension oder gegebenenfalls in Emulsion vorteilhaft polymerisieren. Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Polymerisationsaktivatoren, wie Benzoyl-, Lauroyl- und bzw. oder Di-tert.-butylperoxyd. Bei der Suspensions-Verfahren zur Herstellung
von schlagfestem Polystyrol

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghauseri)

Dr. Erwin Heinrich, Dr. Walter Franke,

Dr. Heinrich Weber, Dr. Johannes Schäfer

und Dr. Rudolf Praefke, Marl (Kr. Recklinghausen),

sind als Erfinder genannt worden

polymerisation verwendet man als Dispergiermittel vorzugsweise wasserlösliche organische Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylzellulose oder polyacrylsaures Natrium, in Mengen von 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,25 bis 1%. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 200° C. Im einzelnen richten sich die erforderlichen Temperaturen nach den gewünschten Eigenschaften der Produkte und insbesondere nach den Zerfallstemperaturen der verwendeten Polymerisationsaktivatoren. Es kann vorteilhaft sein, die Polymerisationstemperatur im Verlauf der Polymerisation zu verändern und beispielsweise mit einer niedrigeren Temperatur zu beginnen und dann bei höheren Temperaturen auszupolymerisieren. Ebenso kann es zweckmäßig sein, im Verlauf der Polymerisation das Phasenverhältnis zu verändern, indem man beispielsweise mit einer geringeren Wassermenge beginnt und dann im Verlauf der Polymerisation, wenn die einzelnen Monomerentröpfchen durch gelöstes Polymeres eine gewisse Zähigkeit und Klebrigkeit erreicht haben, weitere Mengen Wasser und Dispergiermittel zufügt. Dem Polymerisationsansatz können Weichmachungs- und Gleitmittel, beispielsweise Butylstearat, Cyclohexylstearat, Dioctylphthalat, Knochenöl und Sojaöl, ferner auch Füllstone, Farbstoffe und Farbpigmente in an sich bekannter Weise zugesetzt werden. -

Man erhält schlagfeste Polystyrole, die bei ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit in ihrem Erweichungspunkt kaum beeinträchtigt sind, da die 1,4-cis-reichen Polybutadiene schon bei

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geringen Zusätzen die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit stark erhöhen.

Beispiel 1

Einer Lösung von 350 g Polybutadien mit 94Gewichtsprozent 1,4-cis-Gehalt in 6650 g Styrol werden 21 kg Wasser, 66,5 g Polyvinylalkohol, 3,3 g (20%) Alkylsulfonat (Q₂ bis Qß), 6,7 g Benzoylperoxyd und 6,7 g Di-tert.-butylperoxyd zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wird bei 50° C bis zu einem Umsatz von etwa 15% polymerisiert, dann wird bei 80° C bis zu einem Umsatz von 80% und anschließend bei 130° C bis zu etwa 98% Umsatz polymerisiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 180° C gehalten, so daß praktisch kein monomeres Styrol mehr nachweisbar ist. Das angefallene Polymerisat wird abfiltriert, gewaschen und bei 60° C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Daraus hergestellte Normenstäbe zeigen eine Schlagzähigkeit von 91,4 cmkg/ cm² und eine Kerbschlagzähigkeit von 9,7 cmkg/cm². ²⁰' Der Erweichungspunkt des erhaltenen schlagfesten Polystyrols liegt bei 100°C gegenüber 102° C für ein in Abwesenheit von Polybutadien unter sonst vergleichbaren Bedingungen erhaltenes Polystyrol.

Bemerkenswert ist die Temperaturunabhängigkeit der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, die bei 0° C 87,6 und 9,0 cmkg/cm² und bei —20° C 86,8 und 7,6 cmkg/cm² beträgt.

Beispiel 2

350 g Polybutadien mit 94 Gewichtsprozent 1,4-cis-Gehalt werden in 7500 g Styrol gelöst. Der Lösung werden 9400 g Wasser, 75 g Knochenöl, 150 g Butylstearat und 12,3 g Di-tert.-butylperoxyd zugesetzt, dann wird bei 110° C bis zu einem Umsatz von 45% polymerisiert. Anschließend werden weitere 9350 g Wasser, 3,75 g Alkylbenzolsulfonat und 37,5 g Polyvinylalkohol zugesetzt, dann wird bei 140° C bis zum vollständigen Umsatz weiterpolymerisiert. Das abfiltrierte, gewaschene und bei 60° C im Umlufttrockenschrank getrocknete Polymerisat wird zu Normenstäben gespritzt und gibt bei der Prüfung folgende Werte:

Schlagzähigkeit 63,8 cmkg/cm²

Kerbschlagzähigkeit 9,5 cmkg/cm²

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol durch Polymerisation einer Lösung von Polybutadien in Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polybutadien ein 1,4-cisreiches Polybutadien verwendet.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 104 702.

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