DE1645094A1

DE1645094A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Methacrylsaeureestern

Info

Publication number: DE1645094A1
Application number: DE19661645094
Authority: DE
Inventors: Bodqcot Irvin Francis
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-01-13
Filing date: 1966-01-13
Publication date: 1970-05-14
Also published as: NL6600463A; US3565822A; BE675019A; FR1463520A; GB1073863A

Description

P 16 45 094. 5-44
Neu© Unterlagen

E. I. DU POOT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets ₉ Wilmington, Delaware

V.St.A,

Verfahren zum Polymerisieren von Methacrylsäureestern

Me Erfindung betrifft ein Verfahren ssuaa Poiymerisies'en von Methacrylsäureestern ohne Verwendung der üblichen,, freie Ra-

dikale erzeugenden Katalysatoren.

Methacrylsäuremethylester wird in grossem Umfange zur Herstellung von farblosen, glasklaren Harzen verwendet. Zu den im Handel erhältlichen Harzen gehören die üblichen SOrmpulver, die nach verschiedenen Verformungsverfahren verarbeitet werden können« Oft wird aber Methacrylsäuremethylester auch unmittelbar nach Siessverfahren au geformten Erzeugnissen verarbeitet, indem das Monomere in einer oder mehreren Verfahrensstufen in einem Behälter polymerisiert wird, der der gewünschten Form des Erzeugnisses entspricht. Eine der Hauptschwierigkeiten dieses

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(Art. 7 SI Abs. 2 Nr. 1 8atz

AD-3008

Polymerisationsverfahren unter gleichzeitiger Formgebung liegt darin, dass man die Polymerisation, d.h. die Polymerisat! οηθ geschwindigkeit, nicht unter Eontrolle halten kann. Der Teil der Polymerieation, der eioh nur schwer oder gar nicht unter Kontrolle halten lässt, wird als "Durchgehen" der Reaktion bezeichnet, und wenn eine solche Erscheinung auftritt, besitzen die geformten Erzeugnisse sohleohte physikalische Eigenschaften, weiche Stellen und andere Unvollkonnnenheiten. Bei Versuchen, das "Durchgehen" unter Kontrolle zu bringen, haben sich gewisse Nasenahmen als zweokmässig erwiesen, z.B. die allmähliche Temperatursteigerung oder Hassnahmen zur Gewährleistung einer wirksamen Wärmeübertragung. Diese !fassnahmen sind aber recht beschränkt, weil die Wärmeleitfähigkeit des Monomeren und des Polymeren niedrig ist und die schon im Anfangsstadium der Polymerisation erfolgende Gelbildung Konvektionsströmungen verzögert und dadurch eine ausreichende Wärmeübertragung verhindert. Bin weiterer erschwerender Umstand bei der Polymerisation von Methacrylsäuremethylester ist die ungewöhnliche Wirkung, die beobachtet wird, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff durchführt. Unter diesen Bedingungen verbindet eich das Monomere bevorzugt mit Sauerstoff zu Peroxyden des Methacrylsäuremethylester, die auoh als Mischpolymerisate aus Methacrylsäuremethylester und Sauerstoff bezeichnet werden· Diese Peroxyde oder Mischpolymerisate sind so beständig, dass sie im Anfangs stadium der

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AD=3OO8

Polymerisation als Verzögerer wirken. Wenn aber erst einmal die aktive Polymerisation des MethacrylsSuremethylesters beginnt, verläuft die Reaktion äusserst heftig, da die anfänglich gebildeten Peroxide, die Polymerisation nun weiter katalysieren, Man hat sich zwar bemüht, dieses Stadium der Reaktion besser unter Kontrolle zubringen* indem man Polymerisationbeschleuniger zugesetzt hat, um die Zersetzung der Peroxide des Methacrylsäureme» thylesters zu erleichtern^ bis- jetzt sind aber noch keine Beschleuniger gefunden, worden^ die sieh für dieses Polymerisations= system eignen.

In der britischen Patentschrift 792 812 wird bereits die Polymerisation von MefehaerylsUuiceestern beschrieben. Man besehleu« nigt die Polymerisation dursh Eugatoe von organischen Oniumver«= bindungen. Als Beschleunige? werden dort genannt u.a. Sauerstofforganische-Schwefelverbindungen-und organische Öniumi'erbinduiigen zusammen mit einer. Sohwsrnietailverbindung. In der -britischen Patentschrift wird dagegen nicht die Verwendung eines Kupfors&i» zes und einer Sohwezinet&llvirbindung offenbart. Qemüss der vor= liegenden Erfindung ist aber sowohl ein Kupfersalz wie ein anderes Sehwermetallsal» erforderlich*' uns die nachfolgend feesoiiri«= benen Vorteile zu erzielen, ohne dass ein® Verfärbung des Polymeren stattfindet.

Die Erfindung stellt ein Verfahren sum Polymerisieren von M@th° acrylsäureestern zur Verfügung« das von einem Polymerisations·= beschleuniger Gebrauch machU, der im Reakfcionsgemisea salbst einen Katalysator bildet, und- bei dem sich die Polymerisatlongbedingungen unter genauer Kontrolle halten lassen, so dass die Reaktion nicht "durchgehen" kann. Das ©rfindungsgem&sse Verf&h·= ren zum Polymerisieren von fSethacrylsäureestern erfordert kei~ nen Kätalysatorzusatz und Hisst sich daher mit grässerer Sicherheit bei niedrigen Temperaturen durchführen. Die Erfindung er« _om6glicht auch die Herstellung von Giesailngen aus Polyraethacryl« säureestern in wirtschaftlicherer Weise, da das Verfahren nicht auf die Verwendung der üblichen, PolymeriTsat-Mononsersirup© enge« wiesen ist, die MethecrylsatireesteE^ei^BolymerLsat enthalten.

BAD ORfGiNAL

AD-5008 k

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Polymerisieren von Methacrylsäure© stern wird unter Verwendung einer Katalysator-Beschleuniger-Kombination durchgeführt, die aus einem Methaerylsäureesterperoxyd oder einer Kombination aus einem Methacrylsäureester und Sauerstoff, die in ein Methacrylsäureesterperoxyd tibergehen kann, und einem Beschleuniger hierfür besteht, nämlich einer oxydierbaren Schwefelverbindung, Kupfer, einem organischen Amin oder Aminsalz und einem Salz von Cer, Mangan, Kobalt, Nickel, Quecksilber, Germanium, Zinn oder An- . timon. Die einzelnen Bestandteile des Beschleunigers dieses Polymerisationssystems werden nachstehend erörtert.

Gemäss der Erfindung sind nur Spuren von aktivem Sauerstoff in Form eines Methacrylsäureesterperoxyds erforderlich, um die Polymerisation zu erregen. Es können aber grossere Sauerstoffmengen entweder in Form von gelöstem Sauerstoff oder in Form des Methacrylsäureesterperoxyds angewandt werden. Da ferner die Polymerisation gewöhnlich an der Luft durchgeführt wird, gelangt sowieso Sauerstoff durch Diffusion in das Reaktionsgemisch. Der anfängliche Gehalt des Polymerisationsgemisches an aktivem Sauerstoff, d.h» an Sauerstoff, der in Methacrylsäureesterperoxyd umgewandelt worden oder umwandelbar ist, braucht nur 0,0001 Gew.-# (1 Teil/Million) zu betragen. Die obere Grenze des Gehaltes an aktivem Sauerstoff kann variieren. Um die Polymerisation am besten unter Kontrolle zu halten, soll

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die Menge an aktivem Sauerstoffjedoch 3 # nicht überschreiten. Die Erfindung ist mit beliebigen Methacryleäureester-Polymerisationsgemischen durchführbar, besonders aber mit denjenigen, in denen der Methacrylsäureester leicht in ein Peroxyd übergeht. Hierzu gehören beispielsweise die aliphatischen und eyoloaliphatischen Methacrylsäureester, und zwar besonders Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureeyolohexylester·

Ein weiterer Bestandteil des Polymerisationsgemisches ist eine leicht oxydierbare Schwefelverbindung. Man kann zwar erfolgreich mit vielen verschiedenen Schwefelverbindungen arbeiten; organische Mercaptane und Mercaptoderivate haben sich aber als besonders geeignet erwiesen, SoB» Alkylmercaptane und Glykolmercaptoacetate♦ typische oxydierbare Schwefelverbindungen, die besonders bevorzugt werden* sind laurylmercaptan, Butylmereaptan und Äthylenglylcol-diniercaptoacetat* Die Menge an Mercaptan liegt, berechnet als Schwefel, im allgemeinen im Bereich von 0,008 bis 0,32 Gew.<-#, vorzugsweise von 0,015 bis 0,11 uew«-9&, bezogen auf das Polymerisationsgemisch· Wenn Laurylmercaptan verwendet wird, entsprechen diese Schwefelmengen 0,05 bis 2,0 öewo-^, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-sS Mercaptan·

Ein dritter notwendiger isesiandteil des Polymerisationsgeminchee lit Kupfer* vorsugeweis« in ?orm einer im Beaktionsge-

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misoh löslichen Verbindung. Ee sind nur sehr geringe Kupfermengen erforderlich, und es wurde festgestellt, dass schon Spuren, wie sie mitunter aus zufälligen Verunreinigungen stammen» ausreichend sind· Im allgemeinen wird die zuzusetzende Kupfersalzmenge so "bemessen, dass das Polymerisationsgemisch etwa 0,02 bis 10 Gewichtsteile Kupfer je Million enthält. Bevorzugt werden lösliche Verbindungen des zweiwertigen Kupfers» Kupfernaphthenat wird besonders bevorzugt.

™ Ferner muss das Polymerisationsgemisoh ein darin lösliches organisches Amin enthalten. Das Aminkann als freies Amin oder als Aminsalz zugesetzt warden (diese beiden Formen fallen unter die hier gewählte Definition "Amin¹')» sofern nur seine Löslichkeit erhalten bleibt« Der Zusatz in Form eines Aminsalze s wird mitunter bevorzugt, um die Lösung der anderen Bestandteile in dem Gemisch zu erleichtern. Als Aminsalze eignen sich besonders die Amin-hydrohalogenide* Han kann mit den verschiedensten primären, sekundären oder tertiären aromatischen oder

". aliphatischen Aminen ode:? Aminsalzen arbeiten, sofern sie nur im Polymerisationsgemiseh löslich sind. Besonders geeignete Amine sind Tribenaylamin, tf,H~Diätnylanilin, N-Methylanilin, Nfli-Dibutyl-ß-phenyläthylamin sowie deren Hydrochloride oder Hydrobromide· Das Amin b.'sw· Aminsalz ist nur in äusserst geringen Mengen erforderlich* Das Reaktionsgemisch braucht nur 0,0004 bis 0,025 Gew. -φ Amin oder Amine al ζ, berechnet als

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Stickstoff» zu enthalten.

Schliesslieh muss das Polymerisationsgemisch auch noch ein lösliches Salz vom Cer, Mangan, Kobalt« Nickel, Quecksilber, Germanium, Zinn oder Antimon enthalten« Unter "löslich" ist hler zu verstehen, dass die Verbindung entweder bereits von vornherein im Heaktionsgemisch löslich sein muss, oder dass sie darin löslich wird, wenn sie mit den anderen Bestandteilen des Gemisches in Berührung kommt. Vorzugsweise arbeitet man mit Zinnsalzen, weil sie die beste Kombination von hoher Härtungsgeschwindigkeit und geringer Verfärbung ergeben. Besondere bevorzugt werden die Salze des zweiwertigen Zinns, insbesondere Stannochlorid, da sie die zusätzlichen Vorteile einer hohen !löslichkeit und geringer Kosten aufweisen. Von dem Metallsalz sind nur äusserst geringe Mengen ex>forderlioh. Die zugesetzte Menge wird so bemessen, dass das Reaktionsgemisch 5,5 x 10 bis 3,3 x 10"** g-Atom-# an Metallionen enthält* Wenn Stannoohlorid-dihydrat verwendet wird, beträgt dessen Menge 0,00124 bis 0,0744 Gew«-# des gesamten Polymerisationsgemische β.

Bei der Herstellung des Polymerisationsgemisches ist es zweckmässig, das Aminsalz und das Metallsalz in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zuzusetzen. Geeignete !lösungsmittel zu diesem Zweck sind organievche Hydroxyverbindungen, wie Methanol,

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' Äthylenglykol, Propylenglykol und dergleichen. In diesen lösungsmitteln lassen sich konzentrierte !lösungen herstellen, so dass das Volumen der zuzusetzenden Lösung auf einem Minimum gehalten werden kann» Der Zustand, in dem sich das Amin, das Metallsalz und das alkoholische Lösungsmittel in der Lösung befinden, ist noch nicht vollständig aufgeklärt; es wird jedoch angenommen, dass sich ein beständiges Reaktionsprodukt oder eine Komplexverbindung bildet.

Obwohl es eine der Aufgaben der Erfindung ist, ein Polymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die zur Polymerisation von Methacrylsäureester!! üblichen Katalysatoren . nicht erforderlich sind, ist die Verwendung solcher Katalysatoren auch im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens nicht ausgeschlossen· Wenn eine noch höhere Härtungegeschwindigkeit gewünscht wird, können die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren zugesetzt werden. Obwohl die Erfindung ferner in erster Linie auf die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester unter Verwendung von Methaoryleäuremethylesterperoxyden gerichtet ist, lässt eich die Zersetzung anderer beständiger Peroxyde ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemässen Beschleunigersystems herbeiführen. Das Besohleunigergemisch gemäss der Erfindung ist zwar der einzige, für die Zersetzung von Me thacrylsäuremethylesterperoxyden brauchbare Beschleuniger; dieser kann aber auch für die Polymerisation von Methacrylsäure-

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estern allgemein verwendet werden» auch wenn das Reaktionsgemisch keine Peroxyde des Methaorylaäuremethylesters enthält.

Der Reaktionsmeohanismus, der durch das erfindungsgemäse verwendete Beschleunigergemisoh ausgelöst wird, ist unbekannt; seine Wirkung lässt sich aber vielleicht folgendermassen erklären: Bekanntlich erfolgt ein "Durchgehen" der Reaktion bei der normalen Polymerisation von Methacrylsäuremethylester in Hasse immer dann, wenn die Bewegung der reaktionsfähigen Gruppen im Folymerisationsgemisch durch das Ansteigen der Visoosität verzögert und dadurch die Häufigkeit der Äueammenetösse verringert wird. Dies führt im Endeffekt dazu, dass die bimolekulare Kettenabbruchsreaktion verzögert wird und damit die Polymerisationsgeschwindigkeit ansteigt· Wenn bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Yisoosität des iolymerisationsmediums steigt» fällt die Diffusionsgeeohwindigkeit des Sauerstoffs, der ein wesentlicher Bestandteil des Besohleunigergemisohes ist, entsprechend ab, wodurch die Polyraerisationsgeeehwindlgkeit verringert und ein "Durchgehen" der Reaktion ausgeschlossen wird· Da ferner das erfindungegemässe Polymerisationsverfahren an der luft durchgeführt wird» ist die Sauerstoffkonzentratioa und mithin auch die Polyraeriaatlonsgeaohwindigkeit an der Oberfläche höher· Der Verlust an Honomerem durch Verdampfung erfolgt bei dem erfisdungegeBäe@e& Verfahren hauptsächlich an d@2? Oberfläche» wodurch die Obesffläeli©\a»

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sat angereichert wird. Da die a β beiden Erscheinungen eine höhere Polymerisatkonsentration an der Oberfläche zur Folge haben* wird die Diffusion von Sauerstoff aus der umgebenden Luft weiter verzögert und die Kontrolle Über die Polymerisation verstärkt:. Die vorstehende Erklärung bezieht sich zwar auf die in Hasse durchgeführte Polymerisation; die Erfindung 'ist jedoch in gleicher Weise auf die kontinuierliche Polymerisation anwendbar, die durch Steuerung der Menge des in der Beschikkung enthaltenen Sauerstoffe unter Kontrolle gehalten wird.

Die Erfindung stellt daher ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung grosser Oiesslinge ohne Anwendung der üblichen Polymerisat-HonoBersirupe zur Verfügung, die als einen der Bestandteile Methäoryls&iwemethyleeter-Perlpolymerisat enthalten. Wenn die Verwendung solcher Sirupe allerdings zweokmässig erscheint, läset sich das erfindungsgemässe Verfahren auoh mit ihnen durchfuhren. Bei dem erflndungsgeaässen Verfahren entfällt ferner die Notwendigkeit des Zusatzes der für die PoIymerisation von üethaoryleäureaethylester üblichen Katalysatoren. Da die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen» z.B. bei Raumtemperatur, durchgeführt werden kann, können wärme-= eopfindllohe !Farbstoffe zugesetzt werden, deren Zusatz zu dem Polymeriiationsgeaisoh bisher wegen der für die Polymerisation erforderlichen hohen Temperaturen unmöglich war* Der durch die Erfindung erzielte technische ?ortsohritt dasteht abe.r nicht

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nur in einer Einsparung an Katalysatorkosten, sondern auch in dem erhöhten Sicherheitsfaktor, der sioh Dei Polymerisationsgemischen» die normalerweise die Anwendung empfindlicher Peroxyde erfordern, nicht erreichen lässt. Infolgedessen eignet sioh das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren besondere für die Ausübung durch ungelernte Kräfte, z.B. als Freizeitbeschäftigung in Heimwerkstätten·

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben, falls niohts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen, und die angegebenen Polymericat-MonomerBirupe enthalten als PoIymerisationsverzögerer 25 Teile Hydrochinon je Hillion. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können jedoch Monomere und auch aus Polymerisat und Mononerem bestehende Sirupe sowohl mit als auch ohne Gehalt an .1olymerisationsverzögerern angewandt werden· .

Beispiel 1 .

Die in diesem und den nachstehenden Beispielen verwendete "Lösung A" wird folgendermassen hergestellt: Eine Lösung von 16,66 Gewichts teilen Η,Η-Dibutyl-ß-phenyläthylaiiiin-hyclroohlorid in der gleichen Gewiohtsmenge chemisch reinen Methylalkohols wird mit einer Lösung von 2,48 Gewiohtsteilen Stannochlorid-dihydrat in 64»20 Gewichteteilen Prbpylenglykol zu einer beständigen homogenen Lösung vermischt.

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AX

Bine Anzahl von 20 g-Ampullen werden mit je 10 g verzögerer« freiem Methacrylsäuremethylester, 0,1 bis 0,5 # Lösung A, 0,5 bis 5 S^Äthyleiiglykol-dimethaorylat, 0,5 bis 1,0 # laurylneroaptan und 0,02 bis 0,1 !Teilen Kupfer je Million in Form von Kupfernaphthenat beschickt. Eine Kontrollampulle wird mit 10 g verzögererfreiem Methacrylsäuremethylester, 0,1 $> Antimontriohlorid und 30 Teilen Kupferchlorid je Million beschickt, wobei die beiden letzteren in Lösung in Alkohol zugesetzt werden« Sie Ampullen werden dann an der Luft sich selbst überlassen* Nach 3 Stunden sind alle Gemische, denen die Lösung A zugesetzt wurde, hart geworden. Sie Kontrollprobe ist nach 24 Stunden noch flüssig*

B e i sp ie I 2

Ein Gemisch aus 25 g verzögererfreiem Methacrylsäuremethylester, 5 $> Ä'thylenglykol-dimethaerylat, 0,6 $> laurylmeroaptan, 0,5 $> lösung A und 0,02 feilen Kupfer je Million in Form von Kupfernaphthenat wird in eine 5 om weite und 12,7 mm tiefe Aluminiumschale gegossen,. Nach 90 bis 100 Minuten wird der mittelharte, durchsichtige, nicht-klebrige Giessling aus der _K Aluminiumsehale herausgenommen. Sie Härtung wird fortgesetzt, und nach 8 Stunden ist ein sehr harter Giessling entstanden.

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Beispiel

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Bine 110 ml faseende Weithalaflasche wird mit 50 g Methaorylsäuremethylester-Polymerieat-Monomersirup von einer Viseosität von 15 Poise und einen Polymerisatgehalt von 30 i» und ferner mit 0,15 f° Äthylenglykol-dimercaptoacetat beschickt. Zu diesem Gemisch werden 0,5 $> lösung A, 1,0 # Äthylenglyfcol-dimethacrylat und 0,02 Teile Kupfer je Hillion in Form von Kupfernaphthenat zugesetzt. Bine zweite Probe wird ebenso, aber unter SOrtlassung des Äthylenglykol-dimethacrylats, hergestellt· Beide Flaschen werden an der Luft sich selbst überlassen. Nach 2,5 Stunden besitzen die Inhalte der beiden !Flaschen eine feste, nioht-fliessfähige Konsistenz. Nach 3-sttind±g@r Härtung sind die Massen hart und nicht-klebrig geworden* Si® Iknlidlikeit der beiden Produkte zeigt, dass das als fernetaungsiaittel zugesetzte Ithylenglykol-diinethaorylat bei d©ff Herstellung von Grieselingen aus Polyinethaorylsäuremethyl®st@r b@i dem erfindungsgemässen Verfahren nicht wesentlich ist» .

B e i a ρ i, e 1 In einer E©ihe

su ein®at

15 Bsi©© w&ä eln®m

gelöstem Polynesler&t ?öa30 $ je

Seil©

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von Methaorylsäuremethylesterperoxyd zugesetzt. Diese Proben befinden eich in sechs 110 ml-Weithalsflaschen* Als sechster Bestandteil der Gemische wird in einer Menge von je 0,25 # Stannochlorid-dihydrat, V,N~Mbutyl~£-phenyläthylamin~hydroohlorid, Lösimg A₉ eine 3 S&ge lösung von Stannoohlorid in Propylenglykol» eine alkoholische Lösung, die 20 $ Antimontriohlorid und 0,6Jf Kupferchlorid enthält» bzw» eine 13 ^±ge alkoholische Lösung von Antimontrichlorid und ausserdem 0,5 $> Kupfernaphthenat zugesetzt. Der Inhalt einer jeden Plasohe wird 10 Sekunden stark gerührt, um die gleiehmässige Verteilung der Bestandteile herbeizuführen» worauf die Proben in seohe Aluminiutasehalen von 5,7 omDurohmesser und 1,9 cm !Tiefe überführt werden» Biese Schalen werden dann an der Luft stehen gelassen* Haoh 3 Stunden ist die die Lösung A enthaltende Probe so weit polymerisiert, dass sie das Qewicht eines kleinen Spatels tragen kann, ohne sioh %u verformen, während die anderen fünf froben flüssig geblieben sind. Nach 24 Stunden sind dl3 anderen fünf Proben immer noch flüssig, während die Probe,

% der iie Lösung A angesetzt wurde, sm @inem ausgezeichneten harten diessling erstarrt ist·

B a.,i \^_m% ,e_M X_n. .$■ -■■' :

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SO $'?®lyiB©jpi©®t entbäl-fe, 0,0g Seiles* liaff®^ J© SÄliion und" ■

rs-11 ■

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1,8 Seilen aktives Sauerstoff je Hillion beschickt« Per ersten Probe werden 0,3 # Lösung A, der zweiten 0,3 $> Lösung A und 0,1 f> Äthylenglykol-dimercaptoaoetat und der dritten Probe 0,5 ^ Lösung A und 0,1 $» Äthylenglykol-dimeroaptoaoetat zugesetzt. Die letzteren beiden Proben sind nach 3,5 Stunden vollständig hart» während die erste Prob® nach 48 Stunden noch flüssig und nicht polymerisiert ist· Verwendet man anstelle des Dimercaptoaoetäte Butylmeroaptan oder Laurylmeroaptan, so erhält man ähnliche Ergebnisse·

Beispiel 6

Um einen peroxydreiohen Methacrylsäuremethylester herzustellen» werden 500 g verzögererfreier Methacrylsäuremethylester in einen mit VasserkÖhler, &asverteilungerohr und Luf tturbinenrührer ausgestatteten 10C0 ml-Dreihaledestillierkolhen eingebracht. Der Kolben wird zur Hälfte in ein Vasserbai von 50° C getaucht» und es werden 0,62 g «,«'-Azobie-Cbutyronitril) zugesetzt» um die Peroxydbildung einzuleiten. Durch das erhitzte Monomere wird 24 ,Stunden mit massiger Geschwindigkeit Sauerstoff hindurohgeleitet* Das an Peroxyd angereicherte Monomere wird bis zur Verwendung im Kühlschrank aufgehoben. Die Analyse zeigt» dass die Menge an aktivem Sauerstoff in dem Monomeren nunmehr 0,11 $» beträgt» während der verzögererfreie Ausgangsstoff nur 0,0017 3* Sauerstoff enthielt.

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Eine 110 ml-Weithalsflasche wird nit 25 g des nach der obigen Vorschrift hergestellten Methaoryleauremethyleeterperoxy.de und 25 g dee in Beispiel 4 beschriebenen Sirups besohiokt. Eine Bweite 110 ml-Weithalsflasche wird mit 25 g des in Beispiel 4 beschriebenen Sirups und 25 g verzögererfrei em Methacrylsäuremethylester beeohiokt. Zu jeder der beiden Proben werden 0,5 1· I»ösung A zugesetzt, worauf die Flascheninhalte 10 Sekunden mit einem Spatel aus rostfreiem Stahl von Rand gerührt werden» damit sich alle Bestandteile gleiohmäsaig verteilen. Dann werden die Flaschen an der Luft sioh selbst überlassen· Die aus dem an Peroxyd angereicherten Monomeren hergestellte Probe ist nach 2,5 Stunden vollständig auspolymerisiert und zeigt keine Klebrigkeit an der Oberfläche· Bei der Polymerisation entwickelt sioh beträchtliche Wärme» und das Gemisch kommt sum Sieden· Die Kontrollprobe ist nach 5 Stunden vollständig auspolymerisiert, obwohl die exotherme Reaktionswärme in diesem Falle nicht ausreicht, um das Gemisch «um Sieden zu bringen. .

B β i e ρ ie I 7

Vier 28 ml-Weithalsf laschen werden Bit je 10 g eines Methaoryleäuremethyleeter-Polymerieat-MonoBereirupe mit einer Visoosität von 15 Poise und einen Polyntrieatgehalt von 30 j6, 0,15 £ Äthylenglykol-dimeroaptoaoetat, 1»25 £ ithylenglykoldimethaorylat und 1 Teil Kupfer je Million in Form τοη Kupfer-

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naphthene t beeohlokt. In die erste Hasohe werden ferner 10 g

des nach Beispiel 6 hergestellten, an Peroiyd angereicherten Methaoryleäureaethyleeters, welchem 1,25 i> Xthylenglykol-dinethaorylat eugesetst worden sind« eingegeben· In die sweite Tlasohe werden 5 g frieoh destillierter, vtraögererfreier Methacrylsäuremethylester, der 0,00017 S* aktiven Saueretoff in Porm von Methaoryleäureaethyleeterperoxyd enthält, und tax dem 1,25 i> Äthylenglykol-dieethaorylat augesetst worden sind, eingegeben, ferner wird die sweite Plaeohe noch mit 5 g des naoh Beispiel 6 hergestellten Methaoryleäureraethyleeterper- ^ oxyds heaohiokt, su welchen 1,25 i» Äthylenglykol-dimethaorylat Bugesetzt worden sind· Iir die dritte Plaeiche werden 7,5 g frisch destillierter, veraögererfreier Methaoryleäuremethyleeter, der 0,00017 f> aktiren Saueretoff in Torn von Hethaoryl« eäuremethylesterperoxyd enthält, und au welchem 1,25 i> Xthylenglykol-dimethaorylat sugesetet worden sind» eingegeben. Aus-* eerdem wird die dritte flasohe nooh Bit 2,5 g des naoh Beispiel 6 hergestellten Methaoryleäuremethyleeterperoiyde beaohiokt, su welohem 1,25 ^ Xthylenglykol-dimethaorylat augesetzt worden " sind/ In die vierte Flasche werden 10 g frisch destillierter, verabgererfreier Methaoryleäureoethyl«eter_f der 0,00017 £ aktiven Saueretoff in form von Methaorylaeuremethyleeterperoxyd enthält, und su welchem 1,25 ^ Äthylenglykol-diffiothaorylat zugesetst worden sind» eingegeben· Die vier Proben enthalten Methylaethftos^XatperoxTd m Kengen von 0,0^^0: jS_e· 0»027S S₉

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0,0138 £ bzw. 0,0002 jC. Zu jedem Gemisch werden dann 0,5 % Lösung A zugesetzt» Nachdem die flaaoheninhalte gründlich durehniaoht worden sind, wird in jede nasche ein !thermometer eingesetzt und die Zeit bestimmt, bis das betreffende Polymerisationsgemisoh 50° 0 erreicht« Die Kurven für den reziproken Wert der Zeit in Abhängigkeit von der Konsentration an Kethaorylsäuremethylesterperoxyd sind in allen fällen gerade Linien»

Beispiel 8

Bin 100 ml-Becherglae wird nit 50 g des In Beispiel 4 beschriebenen Sirupe, 0,10 g einer 4 £igen Lösung von Germaniumtetraohlorid in Methylalkohol und 0,15 g Iribensylaain beschickt. Naoh dem Rühren wird der Inhalt des Beoherglases an der Luft sich selbst überlassen. Naoh 2 Stunden erfolgt Gelbildung mit gelinder Wärmeentwicklung, und nach 4 Stunden hat sich ein starrer, durchsichtiger, farbloser Otiessling aus Folymethaorylaäuremethyleater gebildet.

Beiapiel 9

Ein 100 ml-Beoherglas wird mit 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Sirups, 0,10 g einer 4 jfcigen Lösung von Stannobromid in Methylalkohol und 0,15 g einer 25 jtigen lösung von N,N-Dibutyl~ ß-phenyläthylamin-hydroohlorid in Methylalkohol besohiokt.

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Nach den Rühren wird der Inhalt dee Beoherglases an der luft stehen gelassen. Äach 3 Stunden let Gelbildung des Sirupe unter gelinder Wäraeeatwioklung erfolgt; nach 24 Stunden hat sich, ein starrer, durchsichtiger» farbloser fileeeling aus PoIymethacryleäureeethylester gebildet.

Beispiel 10

Ein 100 nl-Becherglas wird mit 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Sirups* 0,10 g einer 3»8 #igen Lösung von Stannochlorid in Methylalkohol und 0,15 g Pyridin beschickt» Beim Zusatz des Pyridine bildet eioh ein vreisser Niederschlag. Hach 4-tägigem Stehen des Becherglases aii der Luft hat nur eine sehr geringe Polymerisation stattgefunden, woraus hervorgeht, dass es wichtig ist, dass bei des erf:Lndungsgemäesen Verfahren sämtliche Bestandteile in Lösung gehen·

Beispiel 11

Ein 100 ml-Beoherglas wird mit 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Sirups, 0,10 g einer 4 #Lgen Lösung von Stannooxalat in Methylalkohol und 0,15 g einer 25 £igen Lösung von N,N-Dibutyl-Q-phenyläthylanin-hydroohJ.orid in Methylalkohol beschickt. Während des ersten Stadiums eier Polymerisation sind die Bestandteile nooh nicht vollständig in Lösung gegangen« Nach 24 Stunden hat sich aber ein fester Gleeeling gebildet. Wenn der Ver-

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euoh mit dem freien Amin anstelle dee Hydrochloride β wiederholt wird, findet keine Polymerisation statt. Sie Polymerisation bei dem ersten Versuch ist darauf zurückzuführen, dass das unlösliche Stannooxalat durch das Amin-hydroohlorid in lösliches Stannochlorid umgewandelt wird, so dass sämtliche Beetandteile vollständig in Lösung gehen, wie es für die Polymerisation erforderlich ist.

Bei Verwendung von Stannofluorid oder Stannosulfat anstelle des ™ Stannooxalatee erhält man bei beiden Versuchen ähnliche'Ergebnisse.

Beispiel 12

Eine Reihe von 100 ml-Beohergläeern wird mit je 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Sirups, 0,2 g einer 3,8 $Lgen Lösung von Stannoohlorid-dihydrat in Methylalkohol und 0,2 g einer ÄminlOeung in Methylalkohol beeohiokt« In den verschiedenen Versuchen werden die folgenden Amine verwendet:

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00 98 20V If«1

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Äniln	AmIn in Methyl alkohol
Tribenzylamin	26,6
UjN-Dime-fchyl-p-toluidin	9,2
Κ,Κ-Diäthylanilin	13,8
U-Methylanilin	9,9
N-Methyl-p-toluidin	11,2
K,N-Dimethylanilin	11,2
Iriäthylamin	9,3

N,N-Dime thyloyclohexylamin-hydroohlorid

Iriinethylaniin-hydro·» ohlorid

Diäthylamin-hydroohlorid Me thylamin-hydroofclorid Ν,ίί-Diäthylanilinhydroohlorid

15,2

20,5

17,5

6,2 Ergebnis

In 4 Stunden hart In 4 Stunden fest Zn 2,75 Stunden hart In 4 Stunden hart in 4 Stunden hart In 4 Stunden fest

In 4 Stunden au einem weichen Körper polymerisiert

In 4 Stunden fest

In 4 Stunden feet In 4 Stunden fest In 4 Stunden feet

17,2 In 4 Stunden hart«

Beispiel

Bin 100 ml-Beoheärglae wirä mit 50 g dee Is )}®n@n Sirups» 0_s10 g @iner 3$8 ^>lgen Lösimg dihydrat in MethylelScohol vaaÄ O₅15 g ®in®^ 2

sowie 1OO'Sel3,eß

la

AD-3008

offene Be eher glas an der Luft stehen gelassen· Nach 24 Stunden hat sich ein fester Giessling gebildet.

Beispiel 14

Ein 100 ml-Beoherglas wird mit 50 g des in Beispiel 4. beschriebenen Sirupe» 0,10 g einer 4 #igen Lösung von Vanadiumtriohlorid in Methylalkohol und 0,15 g einer 25 folgen Lösung von Ν,Ν-Mbutyl-ß-phenyläthylamin-hydrochlorid in Methylalkohol beschickt. Nach dem Verrühren der Bestandteile wird das Becherglas offen an der Luft stehen gelassen· Nach 5 Stunden hat sieh ein harter Giessling gebildet«

Beispiel 15

Ein 100 ml-Beeherglas wird mit 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Sirupe, 0,10 g einer 4 £igen Lösung von Stannobromid in Methylalkohol und 0,10 g einer 4 #igen Lösung von Tribenzylaniin in Methacrylsäuremethylester beschickt. Das Gemisch wird gerührt, um die Bestandteile miteinander zu vermischen, und das Becherglas offen an der Luft stehen gelassen» Nach 3 Stunden hat sioh ein harter Gl-»Baling gebildet·

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"¹Ha UJ Ql-£S'9heffglae wird mit 50 g des la Beispiel 4 beschriebene i'irupt'; 0»ö5 g Lösung A wiü 0,05 S Methylathylketonper-

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AD-3008 8J

oxyd beaohiclct. Nach dem Rühren des Gemisches zwecks vollständiger Verteilung der Bestandteile wird das Becherglas offen an der Luft stehen gelassen♦ Das Gemisch erstarrt in 1 Stunde« und in 2 Stunden hat sich ein harter, durchsichtiger Giesaling gebildet«

Beispiel 17

Eine 20 ml-Gtlasampulle wird mit 10 ml Methaorylsäureoyolohexylester, der 25 Teile Hydrochinon je Million enthält, 2,0 56 Äthylenglykol-dimethaorylat, 0,15 f> Laurylmercaptan und 1 (Teil Kupfer je Million in Form von Kupfernaphthenat besohiokt, Eine zweite Ampulle wird mit den gleiohen Bestandteilen und ausserdem mit 0,5 1> Lösung A beschickt« In 2 Stunden ist der Inhalt der zweiten Ampulle zu einem halbharten Zustand auspolymerisiert, während der Inhalt der ersten Ampulle noch nicht polymerisiert ist*

Beispiel 18

Eine 20 ml-Glasampulle wird mit 10 ml Methacrylsäureoyclohexylester, der 25 Teile Hydrochinon je Million enthält, 2,0 56 Äthylenglykol-dimethaorylat, 0,75 # Laurylneroaptan, 2,0 ^ Methyläthylketonperoxyd uid 1 Seil Kupfer je Million in Form ▼on Kupfernaphthenat sowia 0,5 % Iiöeung A be schickt · Me Ampulle wird offen an der Luft stehen gelassen. Nach 10 Minuten

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009820/t8#1

AD-3008

hat sich ein harter Qieseling gebildet.

Beispiel 19

Acht Welthalsflasohen von je 56 ml Inhalt werden mit je 50 g dee in Beispiel 4 beschriebenen Sirups, 0,2 f> einer 50 #igen Lösung Ton N,V~Mbutyl-fi-phenyläthylainln~hydroohlorid in Methylalkohol und 0,4 56 einer 0,5 molkigen Methanollösung von Oer(III)-ohlorid, Manganohlorid~tetrahydrat, Kobalt(II)-chlorid-hexahydrat, Hiokelohlorld-hexahydrat, Kupferstearat (in diesem Falle wird das Eupfernaphthenat zu dem in Beispiel 4 beschriebenen Sirup nicht zugesetzt), Mercuribromid_f Stanniohlorid bzw« Antinontriohlorid beschickt. Sämtliche Metallsalze führen zur Aushärtung des Sirupe, wobei Stannichlorid wegen der Geschwindigkeit der Härtung und der Farbloeigkeit des Produktes beyorzugt wird·

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009 8 20/ I ÄS 1

Claims

E. I. du Pont de Nemours

and Company AD-3008 (P 38 527)

Patentansprüche

1» Verfahren zum Polymerisieren von Methaorylsltureestern In Gegenwart von mindestens 1 Teil aktivem Sauerstoff je NIl** lion, mindestens 0,008 0ew.£ Schwefel In Form einer leicht oxidierbaren Schwefelverbindung und mindestens 0,0004 0ew*£ Stickstoff In Form elnea Amins und Schwermetallverbindungen, daduroh gekennzeichnet, data ein NethaorylsMureester In Gegenwart von mindestens 0.02 Teilen Kupfer je Million in Form, eines Kupfersalses und einem Sale von Cer, Mangan, Kobalt, Hiokel, Quecksilber, Germanium, Zinn oder Antimon in Mengen, entsprechend mindestens 5,5 x 10 g-Atom-Gew.Jf Metall, polymerisiert wird, wobei alle Oewlohtsmengen auf das Gesamtgewicht simtlloher Bestandteile des Polymerlsatlonsgemlsohes bezogen sind.
2. Verfahren nach Anspruoh I, daduroh gekennselchnet, dass der aktive Sauerstoff In Mengen von 0,0001 bis 3 Oew.fcder Schwefel In Mengen von 0,008 bis 0,32 6ew«0, das Kupfer in Mengen von 0,02 bis 10 Teilen Je Million, der Stickstoff in Mengen von 0,0004 bis 0,025 0ew«£, und das Zinnsais In Mengen von 5*5 x 10"* bis ?,3 χ 10"* g-Atom-0ew.£, berechnet als Zinn, angewandt werden·

9820/tiiM . .<iue Unter lagen (Art 711 aus. 2 Nr. 1 s«tx 3 da« 'totmuMmß* v. *» *· 1WJ

Aö-3008
3. Verfahren nach Anepruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelverbindung ein Alkylneroaptan oder Xthylenglykoldimeroaptoaoetat, als Kupferverbindung Kupfernaphthenat, ale Amin ein tertiäres Amin angewandt wird und als Zinneale Stannoohlorid-dihydrat in Mengen von 0,00124 bis 0,0744 Gew.-^ verwendet wird»

P 4. Verfahren naoh Anepruoh 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Methacrylsäureester Methacrylsäuremethylester, als aktiven Sauerstoff liefernde Verbindung Methacryleäureaethylesterperoxyd, als Alkylmeroaptan üjaurylnercaptan und als tertiäres Amin Η,Ν-Dibutyl-ß-phenyläthylanin-hydroohlorid verwendet wird

5· Verfahren naoh Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Methacrylsäureester ein aus Bolynethacrylsäurenethylester und nononeren MethaoryleäureBothylester bestehender Sirup, als aktiven Sauerstoff liefernde Verbindung ein Methaorylsäurenethylesterperoxyd, ale Alkylneroaptan Laurylaeroaptan und als tertiäres Amin Η,Η-Dibutyl-fi-phenyläthylanin-hydroohlorid verwendet wird·

6· Verfahren naoh Anepruoh 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ptroxyd Cyolohexylperoxyd verwendet wird·

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009820/ 18S1