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DE1059179B - Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol

Info

Publication number
DE1059179B
DE1059179B DEC16481A DEC0016481A DE1059179B DE 1059179 B DE1059179 B DE 1059179B DE C16481 A DEC16481 A DE C16481A DE C0016481 A DEC0016481 A DE C0016481A DE 1059179 B DE1059179 B DE 1059179B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
parts
styrene
impact strength
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC16481A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Erwin Heinrich
Dipl-Chem Dr Paul Kraenzlein
Dipl-Chem Dr Rudolf Praefke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DEC16481A priority Critical patent/DE1059179B/de
Priority to GB3533058A priority patent/GB857125A/en
Priority to FR1213183D priority patent/FR1213183A/fr
Publication of DE1059179B publication Critical patent/DE1059179B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

DEUTSCHES
kl. 39 c 25/01
INTERNAT. KL. C 08 f
PATENTAMT
C 16481 IVb/39 c
AN.MELDETAG: 14.MÄRZ1958
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 11.JUNI1959
Es ist bekannt, daß man schlagfestes Polystyrol durch Suspensionspolymerisation von Lösungen von Kautschuk in Styrol in Gegenwart von. festen anorganischen Suspensions-mitteln herstellen kann, doch hat das Verfahren keine praktische Anwendung gefunden, einmal, weil es einen sorgfältig gereinigten Kautschuk, der frei von emulgierenden Stoffen sein muß, erfordert und weil die festen anorganischen Suspensionsmittel im Endstoff vielfach stören und daher beseitigt werden müssen.
Es wurde gefunden, daß man schlagfestes Polystyrol durch Suspensionspolymerisation von Lösungen von Kautschuk in Styrol besonders vorteilhaft erhalten kann, wenn man als Suspensionsmittel wasserlösliche organische Kolloide verwendet.
Untier Styrol werden im vorliegenden Fall Styrol sowie Styrolderivate, beispielsweise Methylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, Isopropylatyrol, oder auch Mischungen von Styrol bzw. Styrolderivaten mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B-. Vinylestern, Acrylsäureestern, Acrylnitril, Vinylpyridin und Vinylcarbazol, verstanden, die in Mengen bis zu etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol, zur Anwendung kommen können.
Als Kautschuk kommen nicht nur Naturkautschuk, Naturkautsehuklatex und Naturkautschuklatexkonzentrate in Frage, sondern auch synthetische Kautschuke und deren Latizes, z. B. Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol bzw. Vinylpyridin oder Acrylnitril. Das Mengenverhältnis von Styrol zu Kautschuk richtet sich nach dem jeweils angestrebten Verwendungszweck, wobei die Erhöhung des Kautschukantediles eine Erhöhung der Elastizität zur Folge hat. In der Regel setzt man dem Styrol 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent, an Kautschuk zu. Zur Durchführung der Polymerisation werden öllösMche Aktivatoren verwendet, beispielsweise organische Peroxyde von der Art des Benzoylperoxyds, Lauroylperoxyds, Di-tert.-butylperoxyds oder Cuimolhydroperoxyds, oder Azoverbindungen von der Art des aja'-Azo-bis^eyclohexancarbonsäuremtriils), α,α'-Αζο-di-(isobuttersäurenitrils) oder auch Gemische dlieser Akfeivatoren, zweckmäßig solcher, die bei verschiedenen Temperaturen ansprechen.
Geeignete wasserlösliche organische Kolloide sind beispielsweise Polyglykole, Polyvinylalkohole, Gelatine, Fischleim, Agar-Agar, Alginate, polyacrylsäure^ Natrium oder Ammonium, von denen etwa 0,1 Ims 2%, bezogen auf das zu polymerisierende Gemisch, angewendet werden. Bei der Polymerisation ist die Anwesenheit von Sauerstoff bzw. Luft auszuschließen, indem ζ. B. in einer Stickstoff atmosphäre gearbeitet wird. Die Polymerisationstemperaturen bewegen sich zwischen den Grenzen von etwa 50 bis 180° C.
Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol
Anmelder:
ίο Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen)
Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Praefke,
Dipl.-Chem. Dr. Paul Kränzlein
und Dr. Erwin Heinrich, Marl (Kr. Recklinghausen),
sind als Erfinder genannt worden
Man kann die Polymerisation auf verschiedene AVeise durchführen. Im einfachsten Fall wird der Kautschuk in Styrol gelöst bzw. bei Verwendung des Kautschuks in Form eines. Latex mit Styrol auisgeschüttelt. Die erhaltene Dispersion wird sodann in Wasser, dem ein wasserlösliches organisches Schuitzkolloid zugesetzt ist, unter Rühren suspendiert, worauf nach Zusatz eines Aktivators bei erhöhter Temperatur polymerisiert wird. Dabei kann man die PoIymerisation bei gleichbleibender Temperatur durchführen, es kann jedoch von Fall zu Fall zweckmäßiger sein, die Temperatur im Laufe der Polymerisation zu steigern. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich besonders dann, wenn man unter Verwendung von Aktiivatoirgemischen arbeitet, die bei verschiedenen Temperaturen ansprechen. Schließlich kann man auch so arbeiten, daß man der zu polymerisierenden Lösung des Kautschuks in Styrol im Laufe der Polymerisation weitere Mengen Styrol in Anteilen zusetzt, wobei man
auch zunächst in Abwesenheit von Wasser polymerisieren und erst im weiteren Verlauf der Polymerisation in wäßriger Suspension arbeiten kann. Die Polymerisation ist beendet, sobald praktisch alles Styrol ein-polymerisiert ist. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, mit AVasser gewaschen und getrocknet.
Vor, während oder nach der Polymerisation können Gleitmittel und Weichmachungsmittel zugesetzt werden, z. B. Butylstearat, Cyclohexylstearat, Dioctylphthalat, aromatische Kohlenwasserstoffe mit langen
909 530/403
Alkylresten, z. B. Dodecylbenzol, ferner Sojaöl, Knochenöl sowie Alterungsschutzmittel, wie 2,6-tert.-Butyl - 4 - methylphenol, 2,2-Methylen - bis - (4 - methyl-6-tert.-butylphenol).
Beispiell
Eine Lösung von 30 Gewichtsteilen eines sogenannten Kaltkautschuks, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 31 Gewichtsteilen Styrol mit 79 Gewichtsteilen Butadien bei -+59C, in 570 Gewichtsteilen Styrol wird unter Rühren mit 5 Gewichtsteilen Butylstearat, 0,25 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 0,25 Gewächtsteilen α,α'-Azo-bis- (cyelohexanearbonsäurenitril) suspendiert. Die erhaltene Lösung wird in 1000 Gewichtsteile Wasser, in dem 10 Gewichtsteile handelsüblicher Polyvinylalkohol gelöst sind, eingerührt, worauf bei 85° C so lange polymerisiert wird, bis praktisch kein Styrol mehr nachweisbar ist. Das entstandene Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und' im Trockenschrank bei 70° C getrocknet. Zu einem Normstab verformt, zeigt das Polymerisat eine Schlagzähigkeit von 55 cm · kg · cm—2 und eine Kerbschlagzähigkeit von 9,8 cm ■ kg · cm—2.
B e i s ρ i e 1 2
Die Lösung von 50 Gewichtsteilen Kaltkautschuk, 10Gewichtsteilen Sojaöl und 0,5 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd in 950 Gewichtsteilen Styrol wird in 2000 Gewichtsteilen Wasser, in dem 5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol gelöst sind, unter Rühren suspendiert und bei 85° C polymerisiert. Das aufgearbeitete Polymerisat ergibt bei der Normstabprüfung eine Schlagzähigkeit von 48,8 cm ■ kg · cm.-- und eine Kerbschlagzähigkeit von 9,8 cm · kg · cm—2.
Beispiel 3
Die Lösung von 30 Gewichtsteilen Kaltkautschuk, 5 Gewichtistei'lenSojaöl und 1,5 Gewichtsteilen α,α'-Αζο-bis-(cyclohexanearbo-nsäuren'itril) in 500 Gewichtsteilen Styrol wird in 1000 Gewichtsteilen Wasser, in dem 10 Gewichtsteile Polyvinylalkohol gelöst sind, suspendiert und bei 85° C polymerisiert. Nach der Aufarbeitung in der üblichen Weise zeigt das erhaltene Polymerisat bei der Normstabprüfung eine Schlagzähigkeit von 16,0 cm · kg -em-- und eine Kerbschlagzähigkeit von 3,4 cm · kg · cm—2.
Beispiel 4
Die Lösung von 5 Gewichtsteilen eines gefällten Naturkautsehuklatexkonz-enlirats, 1,2 Gewichtsteilen Sojaöl und 0,5 Gewichtstei'len .Benzoylperoxyd in 495 Gewichtsteilen Styrol wird in 900 Gewichtsteilen Wasser, in dem 10 Gewichtsteile Polyvinylalkohol gelöst sind, durch Rühren suspendiert. Man polymerisiert unter Rühren bei 85° C und erhält nach dem Aufarbeiten ein Polymerisat, das eine Schlagzähigkeit von 48,4 cm · kg · cm—2 und eine Kerbschlagzähigkeit von. 4,7 cm · kg · cm—2 besitzt.
Beispiel 5
Die Lösung von 100 Gewichtsteilen Kaltkautschuk, 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 3 Gewichtsteilen a,a - Azo - bis - (cyclohiexancarbonsäurenitril), 10 Gewichtsteilen Butylstearat und 27 Gewichtsteilen Acrylnitril in 873 Gewichtsteilen Styrol wird in der wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 2000 Gewichtsteilen Wasser bei 65° C suspendiert. Bei der Normstabprüfung des in der üblichen Weise aufgearbeiteten Polymerisats wird eine Schlagzähigkeit von 54 cm ■ kg · cm—2 und eine Kerbschlagzähigkeit von 13,6 cm · kg ■ cm—2 festgestellt.
Beispiel 6
3,33 Gewichtsteile eines Kaltkautschuklatex mit 69 Gewichtsprozent Butadien und 31 Gewichtsprozent Styrol, hergestellt durch Emulsionspolymerisation bei + 50C, der 1 Gewichtsteil Kaltkautschuk enthält, werden in 9 Gewichtsteilen Styrol, in dem 0,02 Gewiichtsteile Benzoylperoxyd, 0,02 Gewichtsteile α,α'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril), 0,1 Gewichtstenle Sojaöl und 0,1 Gewichtsteile Butylstearat gelöst wurden, unter Rühren eingetragen. Die erhaltene Mischung wird in 17,7 Gewichteteilen Wasser, in dem 0,1 Gewichtsteile Polyvinylalkohol gelöst sind, unter Rühren suspendiert. Sobald der Kaltkautschuk in Lösung gegangen ist, wird auf 85° C erwärmt. Nach beendeter Polymerisation wird ein perlförmiges Polymerisat erhalten, das, zum Normstab verspritzt, eine Schlagzähigkeit von 59 cm · kg · cm—2 und eine Kerbschi-agzähigkelt vom 14,0 cm · kg ■ cm—2 besitzt.
Verwendet man an Stelle des Kaltkautschuklatex 3,33 Gewichtsteile eines Naturkautschuklatexkonzentrates, das 1 Gewichtsteil Naturkautschuk enthält, so erhält man ein Polymerisat, das, zum Normstab verspritzt, eine Schlagzähigkeit von 46,3 cm · kg · cm~2 und eine Kerbschlagzähigkeit von 4,9 cm · kg · cm~2 besitzt. Bei Verwendung von 3,33 Gewichtsteilen eines Kaltkautschuklatex mit 1,66 Gewichtsteilen Kaltkautschuk wird ein Polymerisat erhalten, das, zum Normstab verspritzt, eine Schlagzähigkeit von 44,8cm · kg · cm—2 und eine Kerbsehilagzähigkeit von 8,5 cm· kg · cm—2 besitzt.
Beispiel 7
3,33 Gewichtsteile Kaltkautschüklatex mit 1 Gewichtsteil Kaltkautschuk, 8,94 Gewichtsteile Vinyltoluol (mit etwa 66% des m- und 34% des p-Isomeren), 0,004 Gewichtsteile Lauroylperoxyd, 0,1 Gewichtsteil Knochenöl, 0,1 Gewichtsteil Butylstearat, 17,7 Gewichtsteile Wasser und 0,1 Gewdchtstei-1 Polyvinylalkohol werden vermischt und bei 85° C unter Rühren polymerisiert. Man erhält das Polymerisat in Form von Perlen, die, zum Normstab verspritzt, eine Schlagzähigkeit von 40 cm · kg ■ cnr-2 und eine Kerbschlagzähigkeit von 9,5 cm · kg · cm—2 besitzen.
Beispiel 8
3,33 Gewichts-teile Kaltkautschüklatex mit 1 Gewichtsteil Kaltkautschuk werden mit 8,73 Gewichtsteilen Styrol und 0,27 Gewichtsteilen Acrylnitril, 17,7 Gewichtsteilen Wasser, 0,02 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 0,03 Gewichtsteilen α,α'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril), 0,1 Gewichtsteil Knochenöl, 0,1 Gewichtsteil Butylstearat und 0,1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol unter Rühren gemischt. Man polymerisiert unter Rühren bei 65° C und erhält ein Polymerisat mit der Schlagzähigkeit von 50 cm ■ kg · cm—2 und der Kerbschlagzähigkeit von 13,0 cm · kg · cm -.
Beispiel 9
1,5 Gewichtsteile eines Latex des Mischpolymerisates aus 74 Gewichtsteilen Butadien und 26 Gewichtsteilen Acrylnitril mit 0,5 Gewichtsteilen des Mischpolymerisates werden in 6,5 Gewichtsteilen Styrol, 0,003 Gewichtsteilen Lauroylperoxyd, 0,07 Gewichtsteilen Knochenöl, 0,07 Gewichtsteilen Butylstearat, 23 Gewichtsteilen Wasser und 0,07 Gewichtsteilen
Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und bei 80° C polymerisiert. Das entstandene Mischpolymerisat besitzt eine Schlagzähigkeit von 44 cm · kg · cm—2 und eine Kerbsehlagzähigkeit von 6,4 cm · kg · cm—2.
Beispiel 10
Zu einer Mischung aus 3,33 Gewichtsteilen eines Kaltkautschuklatex mit 1 Gewichtsteil Kaltkautschuk, 17,7 Gewichtsteilen Wasser und 0,1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol wird die Lösung von 0,004 Gewichtsteilen Lauroylperoxyd, 0,02 Gewichte teilen Di-tert.-butylperoxyd, 0,1 Gewichtsteil Sojaöl und 0,1 Gewichtsteil Butylstearat in 9 Gewichtsteilen Styrol unter Rühren gegeben. Man polymerisiert unter Rühren zunächst bei 7O0C, bis etwa 65 Gewichtsprozent des vorhandenen Styrols polymerisiert sind, und steigert sodann die Temperatur auf 130° C. Sobald die Polymerisation beendet ist, wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Der aus dem erhaltenen Polymerisat hergestellte Normstab besitzt eine Schlagzähigkeit von 58,5 cm · kg · cm—2 und eine Kerbschi agzähigkeit von 12,2 cm ■ kg · cm—2.
Läßt mau aus vorstehendem Ansatz das Lauroylperoxyd fort und führt die Polymerisation von Anfang an bei 130° C durch, so erhält man ein Polymerisat, das bei der Normstabprüfung eine Schlagzähigkeit von 63,4 cm ■ kg · cm—2 und eine Kerbschlagzähigkeit von 7,9 cm · kg · cm—2 ergibt.
Beispiel 11
Zu 16,8 Gewichtsteilen eines Kaltkautschuklatex mit 5 Gewichtsteilen Kal'tkautsohuk wird eine Lösung von 0,1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd, 0,1 Gewichtsteil a.a'-Azo-bis^cyclohexancarbonsäurenitril), 0,5 Gewichtsteilen Sojaöl und 0,5 Gewichtsteilen Butylstearat in 5 Gewichtsteilen Styrol gegeben. Man polymerisiert bei 85° C etwa 2 Stunden lang bis zu einem Umsatz von 40%, bezogen auf Styrol, und fügt nach weiteren 2, 4 und 6 Stunden jeweils 10 Gewichtsteile Styrol zu. Nach insgesamt 10 Stunden Polymerisationsdauer trägt man dien Ansatz ϊη·100 Gewichtsteile Wasser ein, in denen 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol gelöst ist, und beendet die Polymerisation unter Rühren bei 85° C. Das erhaltene Polymerisat besteht aus Kügelchen und liefert einen Normstab, der eine Schlagzähigkeit von 64 cm · kg · cm—2 und eine Kerbschlag Zähigkeit von 11,6 cm -kg · cm—2 besitzt.
Beispiel 12
Eine Mischung aus 9264 Gewichtsteilen Styrol, 1930 Gewichtsteilen eines Latex mit 736 Gewichtsteilen
ίο eines Mischpolymerisates aus 67,9% Butadien, 22,6% Styrol und 9,5% 2-Vinyl-S-äthylpyridin, 18800 Gewichtsteilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, 100 Gewichtsteilen Knochenöi, 100 Gewichtsteilen Butylstearat und 10 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxyd werden bei 110° C bis zum 80%igen Umsatz und sodann bei 130° C bis zum vollständigen Umsatz unter Rühren polymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat wird in der üblichen Weise aufgearbeitet und besitzt eine Schlagzähigkeit von 58,3 cm · kg · cm—2 und eine Kerbschlagzähigkeit von 7,3 cm · kg-cm-2.
Beispiel 13
Eine Mischung aus 450 Gewichtsteilen Styrol, 156 Gewichtsteilen eines Ka'kkautschuklatex mit 50 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus 69% Butadien und 31% Styrol, 894Gewichtsteilen Wasser, 10 Gewichtsteilen polyacry !saurem Ammonium (oder 12 Gewichtsteilen polyacrylsaurem Natrium bzw. 14 Gewichtsteilen Gelatine), 5 GewichtS'teilen Knochen-Öl, 5 Gewichtsteilen Biutylstearat und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd wird unter Rühren bei 85° C polymerisiert, wobei das Mischpolymerisat in Form kleiner Kügelchen erhalten wird.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation von Lösungen von Kautschuk in Styrol unter Ausschluß von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel wasserlösliche organische Kolloide verwendet werden.
DEC16481A 1958-03-14 1958-03-14 Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol Pending DE1059179B (de)

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GB3533058A GB857125A (en) 1958-03-14 1958-11-04 Improvements in the production of polystyrene of high impact strength
FR1213183D FR1213183A (fr) 1958-03-14 1958-11-13 Procédé de préparation de polystyrène résistant aux chocs

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1109893B (de) * 1959-12-24 1961-06-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polystyrolen
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FR1213183A (fr) 1960-03-29

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