DE1301078B - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Loesungen des Polyacrylnitrils - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Loesungen des PolyacrylnitrilsInfo
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Description
I 301
Bekannte Verfahren zur Lösungspolymerisation des Acrylnitrils ermöglichen die Herstellung völlig
gelfreier Spinnlösungen und bieten weiterhin die Möglichkeit, erhöhte Lösungskonzentrationen zu erreichen.
Diese Eigenschaften wirken sich auf die Spinntechnik (leichtere Filtration, günstigere Spinnbedingungen)
besonders vorteilhaft aus.
Das Lösungspolymerisationsverfahren ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, die die großtech-Bei
bekannten Verfahren konnten alle diese Forderungen keineswegs gleichzeitig und vollkommen erfüllt
werden. Als Katalysatoren zur Durchführung der Lösungspolymerisation des Acrylnitrils in organischen
Lösungsmitteln wurden Bortrifluorid, Azoverbindungen, anorganische und organische Peroxide
bzw. Toluolsulfinsäure-Natriumsalz eingesetzt. Es
hat sich hierbei gezeigt, daß entweder die Ausbeuten an Polymeren und die erreichten Molekulargewichte
nische Verwendung dieses Verfahrens lange hinaus- 10 nicht ausreichend hoch waren (Bortrifluorid) oder
gezögert haben: hh R
hohe Reaktionstemperaturen bzw. lange Reaktions-
1. Es hat sich gezeigt, daß technisch brauchbare zeiten nötig waren (Azoverbindungen und Peroxide
allein), um technisch brauchbare Produkte erzielen zu können. Die hohen Reaktionstemperaturen riefen bei
Peroxiden — insbesondere in Dimethylformamidlösung — besonders leicht unerwünschte Verfärbungen
der Lösungen hervor. Bei der Verwendung von anorganischen Peroxiden bzw. von Alkalisalzen der
Sulfinsäuren sind außerdem noch besonders unangenehm die niedrige Löslichkeit dieser Verbindungen
im Reaktionsmedium und die Tatsache, daß bei Ansetzen und während der Polymerisation beträchtliche
Salzausscheidungen auftreten, die entweder gar nicht oder nur bei sehr hohen Temperaturen gelöst werden
nismäßig hohe Molekulargewichte (K-Wert über a5 können. Dadurch wird die Spinnfähigkeit und HaIt-75,
H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 barkeit der Spinnlösungen wesentlich herabgesetzt.
Bei Alleinverwendung von Sulfinsäure-Alkalisalzen
Es hat sich gezeigt, daß technisch brauchbare Produkte nur mit Hilfe von radikalischen Polymerisationskatalysatoren
hergestellt werden können. Die geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Äthylen-Carbonat, y-Butyrolacton, zeigten aber ein hohes Kettenübertragungsvermögen bei der
radikalischen Kettenreaktion. Auf Grund der hohen Übertragungskonstanten der Lösungsmittel
konnten also bei höheren Reaktionsgeschwindigkeiten Produkte nur mit niedrigen Molekulargewichten
hergestellt werden. Oder anders formuliert: Für Faserzwecke erforderliche verhält-
35
[1952], 60) konnten nur bei niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden.
2. Eine weitere Unannehmlichkeit resultiert aus der starken Vergilbungsneigung der Polyacrylnitrillösungen.
Lange Reaktionszeiten, aber vor allem hohe Reaktionstemperaturen, können zu technisch
unbrauchbaren bzw. minderwertigen Produkten führen.
3. Es können weiterhin nur Reagenzien verwendet werden, die im Reaktionsmedium vollkommen
löslich sind und auch im Laufe der Polymerisation in Lösung bleiben. Zum Beispiel ungelöste
Katalysatorreste oder ausgefallene Salze erhöhen die Gelierungsneigung, vermindern die
Qualität der Spinnlösung und erschweren die weitere Verarbeitung.
4. Die während der Polymerisation nicht umgesetzten Katalysatorreste können nach Beendigung
bzw. nach Abbruch der Polymerisation nicht mehr entfernt werden. Diese können daher
bei der weiteren Verarbeitung der Lösung unerwünschte Reaktionen (Entstehen niedermolekularer
Polymerisate, Verfärbung) hervorrufen.
Aus dem Gesagten geht hervor, daß die Wirksamkeit und die sonstigen Eigenschaften der verwendeten
Katalysatoren — die auch die Reaktionsbedingungen maßgeblich bestimmen — auf die verfahrenstechniist
außerdem die Anwesenheit von bestimmten Mengen an Luftsauerstoff notwendig, wodurch die Reproduzierbarkeit
des Verfahrens, besonders im technischen Maßstab, beträchtlich erschwert wird. Bei Verwendung
von Azo-Katalysatoren muß der Luftsauerstoff dagegen wegen seiner inhibierenden Wirkung
völlig ausgeschlossen werden, und aus dem gleichen Grunde können auch Polymerisationsstabilisatoren
(Inhibitoren) enthaltende Monomeren nicht direkt verwendet werden; sie müssen vorher — meistens
durch Destillation — entfernt werden. Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von
Acrylnitrilpolymerisaten bekannt, bei dem Acrylnitril zusammen mit anderen Monomeren in einem organischen
Lösungsmittel unter Verwendung von bestimmten organischen Peroxyden als Katalysatoren
polymerisiert wird. Als Inhibitor wird bei diesem bekannten Verfahren ein Hydroxylaminsalz zusammen
mit Schwefelsäure eingesetzt, wobei als Lösungsmittel zur Durchführung der Polymerisation Dimethylsulfoxyd
oder Äthylencarbonat verwendet wird. In diesen Lösungsmitteln verläuft die Lösungspolymerisation
des Acrylnitrils wesentlich schneller als in Dimethylformamid, so daß die Lösungspolymerisation mit den
normalen Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemen durchgeführt werden kann.
Des weiteren ist die Lösungspolymerisation von
45
sehen Faktoren und auf die Güte der Spinnlösungen 55 Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel in
einen großen Einfluß haben und daher die Brauch- Gegenwart eines Redoxsystems durchgeführt worden,
barkeit und praktischen Wert des Verfahrens weit
gehend bestimmen.
Um die obenerwähnten Schwierigkeiten aus dem Weg zu räumen bzw. zu vermindern, sollten also
Katalysatoren verwendet werden, die im Reaktionsmedium gut löslich und schon in geringen Konzentrationen
so wirksam sind, daß die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen mit verhältnismäßig
hoher Geschwindigkeit reproduzierbar durchgeführt werden kann. Dabei müssen die gebildeten Spinnlösungen
hell, klar, gelfrei und stabil gegen Verfärbung und Gelierung sein.
wobei als Reduktionskomponente Oxyde des Schwefels bzw. Sauerstoffsäuren des Schwefels verwendet
werden. Es zeigte sich jedoch, daß dieses Katalysatorsystem in Dimethylformamid nicht eine solche Beschleunigung
der Polymerisation hervorruft, die bei einem technisch durchgeführten Verfahren vorausgesetzt
wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen des Polycrylnitrils und seiner
Copolymerisate durch Polymerisation von mindestens 80% Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen
mit anderen Monomeren, in organischen Lösungs-
mitteln bei Temperaturen zwischen 30 und 60° C in Gegenwart von
a) einem organischen Peroxyd,
b) einem Salz einer organischen Base und
c) einer starken Mineralsäure
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Dimethylformamid in Gegenwart eines Redoxkatalysatorsystems,
bestehend aus
a) einem organischen Peroxyd,
b) einem Salz einer aromatischen Sulfinsäure mit Morpholin oder einem Dialkylamin und
c) einer starken Mineralsäure
polymerisiert wird.
Hierbei werden helle, klare und gelfreie Spinnlösungen erhalten, die stabil gegen Verfärbung und
Gelierung sind.
Das Reaktionsgemisch, das zur Polymerisation eingesetzt wird, enthält in der Regel 60 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsteile Dimethylformamid
(DMF), 20 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsteile der Monomeren und
jeweils 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Oxydationsmittel, Reduktionsmittel und Säure, vorzugsweise konzentrierte
Schwefelsäure. Das Verhältnis von Oxydationsmittel zu Reduktionsmittel kann im Bereich von
1:0,5 bis 1:4 liegen. Die Mineralsäure soll hierbei in einem 1,2- bis 4fachen molaren Überschuß zum
Reduktionsmittel eingesetzt werden. Bei Reaktionstemperatur zwischen 30 und 60° C, vorzugsweise bei
35 bis 45° C, benötigt man 10 bis 30 Stunden Reaktionszeit, um einen Umsatz des Monomeren zum
Polymeren von 65 bis 85 °/o zu erreichen. Dabei entstehen Polymerisate mit einer relativen Viskosität
(Vrei) von 1>75 bis 2,0, gemessen in einer O,5°/oigen
DMF-Lösung bei 2O0C (K-Werte nach Fikentscher:
75 bis 85).
Als Oxydationskomponenten für das Redoxsystem können vorteilhaft organische Hydroperoxide, Ketoperoxide,
Acylperoxide und Acyrperoxidester, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid,
Cyclohexanonperoxid, Lauroylperoxid und das besonders wirksame tert-Butylpermaleinat
verwendet werden. Die genannten Peroxide und auch deren Zersetzungsprodukte sind im
Reaktionsmedium gut löslich.
Auf Grund ihrer Haltbarkeit, leichten Herstellung, guten Löslichkeit im Reaktionsgemisch und hervorragenden
Wirksamkeit werden als Reduktionskomponenten Salze von aromatischen Sulfinsäuren — wie
Benzolsulfinsäure, p-Chlorbenzol- und p-Toluolsulfinsäure
— mit Morpholin, Dimethyl- oder Diäthylamin bevorzugt. Die Salze von Naphalinsulfinsäure
oder von aliphatischen Sulfinsäuren mit Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dihexylamin oder Morpholin können
ebenfalls verwendet werden.
Als starke Mineralsäuren können z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, vorzugsweise Schwefelsäure benutzt
werden.
Kommt das Reaktionsgemisch mit eisenhaltigem Material in Berührung, so wirkt sich die Anwesenheit
von Oxalsäure auf den Farbton der Spinnlösung besonders günstig aus.
Der im Reaktionsmedium gelöste Luftsauerstoff stört die Polymerisation nicht, es muß aber verhindert
werden, daß während der Reaktion weitere Sauerstoffmengen Zutritt finden. Es können auch Monomeren,
die Stabilisatoren — wie Thiosemicarbazide Ammoniak oder Hydrochinon oder deren Derivate —
enthalten, ohne Reinigung angesetzt werden. S Vorzugsweise wird die Lösungspolymerisation des
Acrylnitrils in Gegenwart anderer polymerisierbarer Comonomerer durchgeführt. Polymerisiert man z. B.
1 bis 10%, vorzugsweise 5 bis 7°/o eines Acrylsäureester, eines Vinylesters oder eines Styrolderivates zusammen
mit Acrylnitril, erhöht sich die Löslichkeit der gebildeten Polymeren im Reaktionsmedium beträchtlich.
Dadurch ist es möglich, höhere Anfangsmonomerenkonzentrationen anzusetzen und entsprechend
höhere Reaktionsgeschwindigkeiten, MoIekulargewichte und Polymerisatkonzentrationen in der
Lösung zu erzielen. Weiterhin sind die Fäden aus den genannten Copolymerisaten auch besser anfärbbar.
Um eine Anfärbbarkeit mit tiefen Farbtönen zu erreichen, kann man weitere Mischkomponenten mit
ao sauren oder basischen Gruppen, wie Sulfostyrol, Methacroylaminobenzol-benzol-disulfimid bzw. Vinylpyridin,
einpolymerisieren.
Nach Beendung der Polymerisation wird ein bekannter Polymerisationsinhibitor in die Lösung eingerührt.
Dadurch kann vermieden werden, daß während der weiteren Verarbeitung der Lösung niedermolekulare
Polymerisate entstehen. Anschließend wird die Lösung direkt oder nach Entfernung der nicht umgesetzten
Monomeren — z. B. in einem Dünnschichtverdampfer — nach bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren
versponnen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyacrylnitrillösungen sind farblos bis hellgelb,
klar und gelfrei. Sie können nach Entfernung der Monomeren tagelang gelagert werden, ohne daß
die Viskosität der Lösungen sich wesentlich erhöht. Die daraus gesponnenen Fäden haben einen hohen
Weißgrad, gute Thermostabilität und ausgezeichnete Textilwerte.
In einer Mischung von 65 g Dimethylformamid (DMF), 32,7 g Acrylnitril (AN) und 2,3 g Acrylsäuremethylester
(AME) wurde 0,15 g tert.-Butylpermaleinat (als 5O°/oige Lösung in Dimethylphthalat), 0,3 g
p-Chlorbenzolsulfinsäure-Diäthylaminsalz, 0,1 gOxalsäure
und 0,2 g konz. Schwefelsäure gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde in einem 100 ml vollgefüllten,
geschlossenen Langhalskolben bei 40° C in einem Wasserbad getempert. Nach 20stündiger Reaktionszeit
entstand eine fast farblose, klare, viskose Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 24,5 °/o.
Der Umsetzungsgrad des eingesetzten Monomeren entsprach 70%. Die relative Viskosität einer
O,5°/oigen Lösung des Polymeren in DMF bei 20° C betrug 1,81 (entspricht einem K-Wert nach Fikentseher
von 78,2).
Ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 65 g DMF, 32,7 g AN, 2,3 g AME, 0,15 g Methyläthylketonperoxid
(als 50%ige Lösung in Dimethylphthalat), 0,3 g Toluolsulfinsäure-Morpholinsalz und 0,2 g konz.
Schwefelsäure, wurde auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 450C 17 Stunden lang
polymerisiert. Die Lösung war nach Beendigung der Polymerisation klar, schwachgelblich und hatte eine
Polymerisatkonzentration von 23 % (Umsatz: 66 %).
Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 81 (Vrel. ■ 1,88).
Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß diesmal 0,15 g
tert-Butylpermaleinat und 0,3 g p-Chlorbenzolsulfinsäure-Morpholinsalz
als Katalysator verwendet wurden. Nach 15 Stunden wurde ein Umsatz von 74% erzielt. Es wurde ein K-Wert von 76 gemessen
l76)
Die gleiche Monomeren-DMF-Mischung, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, wurde mit 0,25 g
Lauroylperoxid, 0,25 g p-Chlorbenzolsulfinsäure-Morpholinsalz,
0,07 g Oxalsäure und 0,2 g konz. Schwefelsäure angesetzt. Die Polymerisation dauerte
20 Stunden lang bei 45° C. Die Lösung war fast farblos und klar. Umsatz: 65%; K-Wert: 83,6 (t)reL: 1,94). ao
Als Reaktionsgefäß wurde ein mit Rührer, Thermometer, Vacuum- und Stickstoff anschluß ausgestatteter
25-l-V4A-Autoklav verwendet. Das Reaktionsgemisch enthielt 13 kg DMF, 6 kg AN, 400 g Acrylsäuremethylester,
70 g Methacroylaminobenzol-benzol-disulfonimid,
17 g Cumolhydroperoxid, 17 g Toluolsulfinsäure-Morpholinsalz, 15 g konz. Schwefelsäure
und 10 g Oxalsäure. Die Polymerisation wurde unter einem Stickstoffschutzdruck von 0,2 atü
und langsamen Rühren bei 42 bis 45° C durchgeführt. Während der Polymerisation wurden Proben entnommen
und Umsatz bzw. K-Wert bestimmt (s. nachfolgende Tabelle).
35 dampfers von den nicht umgesetzten Monomeren, bis
auf einen Rest von 0,9%, befreit und versponnen. Die Lösung hatte nach der Destillation eine Polymerisatkonzentration
von 29,4 %. Eine bei Zimmertemperatur abgestellte Probe war nach 2 Tagen noch nicht
geliert.
Vergleichsbeispiel
Die Polymerisation des Acrylnitrils wurde gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift
1394 374 in Gegenwart von Schwefeldioxyd wie folgt durchgeführt:
In 65 g Dimethylformamid wurden 32,7 g Acrylnitril und 2,3 g Acrylsäuremethylester gelöst und in
einen 100 ml Kolben gefüllt. Ferner wurden 0,5 g Cumolhydroperoxyd (70%ig), 0,1g SO2 (in Dimethylformamid
gelöst) und 0,2 g konz. H2SO4 sowie 0,1 g
Oxalsäure zugesetzt. Der Kolben wurde 20 Stunden lang auf 40° C erwärmt. Danach wurde der Umsatz
durch Ausfällen des Polymerisats in Methanol bestimmt. Die relative Viskosität einer 0,5%igen Lösung
in Dimethylformamid wurde in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 20° C bestimmt. Das gleiche
Verfahren wurde erfindungsgemäß mit 0,3 g Chlorbenzolsulfinsäure-diäthylaminsalz
durchgeführt.
Umsetzungsgrad des
eingesetzten Monomeren
eingesetzten Monomeren
| Zeit | Umsatz | Lösungs- | 1,90 | K-Wert | |
| Probe Nr. |
(Stunden) | (%) | konzen tration |
1,91 | |
| 14 | 50,4 | (°/o) | 1,86 | 82,0 | |
| 1 | 18 | 64,7 | 17,6 | 81,6 | |
| 2 | 20 | 69,0 | 22,7 | 80,2 | |
| 3 | 24,1 | ||||
Vrel
Farbe der Lösung
Verfahren
der
Erfindung
Erfindung
70% 1,81 farblos
Verfahren
nach
französischem Patent 1 394 374
8,6% 2,61 farblos
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen des Polyacrylnitrile und seiner
Copolymerisate durch Polymerisation von mindestens 80% Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen
mit anderen Monomeren, in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 30 und 60° C
in Gegenwart von
a) einem organischen Peroxyd,
b) einem Salz einer organischen Base und
c) einer starken Mineralsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß in Dimethylformamid in Gegenwart eines Redoxkatalysatorsystems
bestehend aus
a) einem organischen Peroxyd,
b) einem Salz einer aromatischen Sulfinsäure mit Morpholin oder einem Dialkylamin und
c) einer starken Mineralsäure
polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile der Redoxkomponenten, bezogen auf 100 Gewichtsteile Lösung, eingesetzt werden, wobei das Mengenverhältnis
Oxydationsmittel a) zu Reduktionsmittel b) im Bereich von 1:0,5 bis 1:4 liegt und
die Mineralsäure c) in einen 1,2- bis 4fachen molaren Überschuß zum Reduktionsmittel eingesetzt
wird.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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1966
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Patent Citations (3)
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| NL147747B (nl) | 1975-11-17 |
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| GB1113646A (en) | 1968-05-15 |
| CH470425A (de) | 1969-03-31 |
| AT270206B (de) | 1969-04-25 |
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