DE2653290A1

DE2653290A1 - Bestaendige loesung von aluminiumbutoxiden und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2653290A1
Application number: DE19762653290
Authority: DE
Inventors: John R Flasch; Robert Wendell Lerner; Russell S Towers
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-11-24
Publication date: 1977-06-23
Also published as: FR2335480A1; JPS5273805A; BE849413A; NL7612832A; US4052428A; FR2335480B1; CA1064525A; DE2653290C2; JPS6058734B2; GB1507419A; IT1069064B

Description

2653290 BESL, WOLFF & BEIL ^?3 Nov. 1376

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Unsere Nr. 20 760 Ec/m

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

Beständige Lösung von Aluminiumbutoxiden und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft beständige Lösungen von Aluminiumbutoxiden und ein Verfahren zur Herstellung derartiger beständiger Lösungen von Aluminiumbutoxiden, die eine verbesserte Löslichkeit im Reaktionsmedium aufweisen, durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit einem Gemisch, das Isobutylalkohol und n-Butylalkohol in einem Molverhältnis von Isobutylalkohol zu n-Butylalkohol von 1 : 1 bis 20 : 1 enthält.

Es ist bekannt, daß niedere Aluminiumalkoxide sich verfestigen, wenn sie eine gewisse Zeit lang aufbewahrt werden, d.h. sie zersetzen sich, wenn sie Feuchtigkeit und Luft ausgesetzt werden, und zwar sogar dann, wenn sie in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt werden, unter Bildung von Aluminiumoxid und Alkohol. Es ist jedoch erwünscht, die Aluminiumalkoxide von niederen Alkylalkoholen für eine längere Zeit in flüssiger Form zu halten, so daß sie in dieser flüssigen Form aufbewahrt, transportiert und verwendet werden können, ohne daß Lösungsmittel zugesetzt werden müssen. Da diese Aluminium-

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alkoxide auf verschiedene Weise verwendet werden können, z.B. zur Bildung von Katalysatoren und als Additive für Farben, ist es erwünscht, daß diese flüssigen Aluminiumalkoxide über lange Zeiten beständig sind.

Beständige flüssige Gemische von Aluminiumalkoxiden wurden nach, der US-PS 2 687 ^23 hergestellt, indem man ein Aluminiumalkoxid, das sich normalerweise zu dem harten kristallinen Zustand verfestigt, z.B. das Aluminiumtrialkoxid von Äthyl-, n- oder Isopropylalkohol oder von n-Butylalkohol,mit einer kritischen Menge von Aluminiumtri-sek.-butoxid vermischte, wobei ein Gemisch erhalten wurde, das eine beträchtliche Zeit lang beständig war. Das erhaltene Produkt hatte aber nicht die Konzentration an dem Aluminiumalkoxid, die erwünscht ist, um beispielsweise Katalysatoren herzustellen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine beständige Lösung von Aluminiumalkoxiden bzw. von gemischten Aluminiumalkoxiden bereitzustellen, die erhöhte Konzentrationen an Alumxniumalkoxiden enthält, wobei diese Konzentrationen der Aluminiumalkoxide in der Lösung oberhalb von 20 % liegen, ze/ äfrüberhinaus ein Verfahren zur Herstellung derartiger beständiger Lösungen gemischter Aluminiumalkoxide bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine beständige Lösung von gemischten Aluminiumbutoxiden gelöst, die Aluminiumiso but oxid und Aluminium-n-butoxid in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 20 ? 1 enthält. Diese Lösung wird hergestellt, indem man metallisches Aluminium mit einem Gemisch umsetzt, das Isobutylalkohol und n-Butylalkohol in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1 enthält.

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Die beständigen Lösung von Aluminiumbutoxiden gemäß vorliegender Erfindung sind konzentrierte Lösungen mit verbesserter Beständigkeit über längere Zeiten im Vergleich zu den bisher bekannten flüssigen Aluminiumalkoxidgemisehen.

Die erfindungsgemäßen Lösungen von Aluminiumbutoxiden enthalten höhere Konzentrationen an Aluminiumalkoxiden als die bisher hergestellten Lösungen. So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise beständige Lösungen hergestellt werden, die bis zu 90 Gewichtsprozent Aluminiumbutoxide enthalten.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden die Aluminiumbutoxide hier anschließend durch die Formel Al(OR), dargestellt, worin die Gruppe OR eine Alkoxygruppe mit vier Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wenn auch die Erfindung nicht an irgendeine Theorie gebunden sein soll, so kann doch die Reaktion der Umsetzungsteilnehmer möglicherweise nach der folgenden Gleichung erfolgen:

Al + 3R0H > Al(OR)₃ + 1,5 H₂

Der vorstehenden Gleichung ist zu entnehmen, daß die Umsetzung im allgemeinen so erfolgt, daß etwa 3 Mol des Alkohols pro Gramatom Aluminium umgesetzt werden, wobei das Alkoxid zusammen mit freiwerdendem Wasserstoffgas entsteht. Die Gruppe R des Aluminiumalkoxids stellt eine Alkylgruppe mit vier Kohlenstoffatomen dar, die aus einem Gemisch aus Isobutyl- und n-Butylalkohol besteht.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung eines Gemisches von Isobutylalkohol und n-Butylalkohol eine Lösung erhalten werden kann, die eine höhere Konzentration an Aluminiumalkoxiden

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enthält als die bisher unter Verwendung eines einzigen Alkohols hergestellten Lösungen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Aluminiumalkoxide durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit einem Gemisch aus Isobutylakohol und n-Butylalkohol in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren oder Promotoren erhalten. Eine Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der US-PS 2 845 447 beschrieben. Bei dieser Methode werden das metallische Aluminium und das Gemisch von isomeren Alkoholen in eine Reaktionszone eingeführt, die unter einem so hohen Druck gehalten wird, daß mindestens ein Teil des Gemisches der isomeren Alkohole in flüssiger Phase gehalten wird, und die bei einer so hohen Temperatur gehalten wird, daß die Umsetzung zwischen metallischem Aluminium und den Alkoholen sichergestellt ist. Das Gemisch aus den Alkoholen und dem Aluminium wird in die Reaktionszone mit einer solchen kontrollierten Geschwindigkeit eingeführt, daß nur ein Teil des zu irgendeiner Zeit in der Reaktionszone vorhandenen gesamten metallischen Aluminiums in die flüssige Phase eingetaucht ist. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer länglichen Reaktionszone durchgeführt werden, die zu einem wesentlichen Teil mit Stücken oder Fragmenten aus metallischem Aluminium gefüllt ist. Das Gemisch der isomeren Alkohole wird in den unteren Teil der Reaktionszone eingeführt, der unter einem so hohen Druck steht, daß mindestens ein Teil der Alkohole in der flüssigen Phase gehalten wird. Die Reaktionszone wird bei erhöhter Temperatur gehalten, so daß die Reaktion zwischen dem metallischen Aluminium und den Alkoholen unter Bildung der Aluminiumalkoxide und des Wasserstoffs sichergestellt ist. Die Aluminiumalkoxide und die nicht umgesetzten Alkohole werden an einem Punkt abgezogen, der zwischen dem unteren und dem oberen Teil der Reaktionszone liegt, während das Gemisch der isomeren Alkohole konti-

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nuierlich in den unteren Teil der Reaktionszone eingeführt wird. Die Flüssigkeit wird mit einer kontrollierten Geschwindigkeit abgezogen, um auf diese We'ise eine im wesentlichen kontinuierliche Berührung der Alkohole mit dem unteren Teil der Aluminiumschicht sicherzustellen. Der Flüssigkeitsspiegel in der Reaktionszone wird zu jeder Zeit wesentlich unterhalb der oberen Füllhöhe der Aluminiumschicht gehalten. Metallisches Aluminium wird kontinuierlich oder diskontinuierlich in den oberen Teil der Reaktionszone eingeführt, um die obere Füllhöhe der Aluminiumschicht wesentlich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem unteren Teil der Reaktionszone zu halten.

Die Aluminiumalkoxide der vorliegenden Erfindung können auch unter Anwendung der in den US-PSs 2 965 663 und 3 094 5Ί6 beschriebenen Vorrichtungen hergestellt werden. Nach dem dort beschriebenen Verfahren wird das Gemisch der isomeren Alkohole in einen Verdampfer eingeführt, der mit einer Säule verbunden ist, die mit Teilchen aus Aluminium gefüllt ist. An der Spitze der Säule befindet sich eine kombinierte Einrichtung, die aus einem Kühler und einem Entlüftungsstutzen besteht, und die es ermöglicht, daß irgendein Gas, wie Wasserstoff, das während der Umsetzung gebildet wird, aus der Vorrichtung entweichen kann. Das Gemisch der Alkohole wird auf Rückflußtemperatur erhitzt,und die alkoholischen Dämpfe steigen durch die Säule, in der ein Teil der Alkohole mit dem die Säule füllenden Aluminium unter Bildung der Aluminiumalkoxide reagiert, nach oben.

Nicht umgesetzte und nicht kondensierte Alkohole sowie Wasserstoff gas, das als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wird, steigen weiter durch die gefüllte Säule in den Kühler, wo die Alkohole kondensiert und durch die Säule, in der sie mit den Aluminiumteilchen reagieren können, in den Verdampfer zurückgeführt werden. Wenn sie ausreichend konzentriert ist, wird die die Aluminiumalkoxide enthaltende Flüssigkeit konti-

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nuierlich vom Boden des Verdampfers abgezogen, während ein frisches Alkoholgemisch in das System eingeführt wird.

Metallisches Aluminium, das zur Herstellung der gemischten Aluminiumalkoxide gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt wird, kann in Form von Stücken, Splittern, Brocken, Pellets oder Spänen vorliegen. Die durchschnittliche Teilchengröße der Aluminiumteilchen kann beträchtlich variieren. Im allgemeinen sollten die Aluminiumteilchen vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,25 bis etwa 7,62 cm und insbesondere eine Teilchengröße von etwa 0,32 bis etwa 2,5 cm Durchmesser aufweisen. Es können aber auch kleinere oder größere Aluminiumteilchen verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 120⁰C und Normaldruck durchgeführt werden. Die spezielle Temperatur, die angewendet wird, hängt zu einem großen Teil von dem im System vorliegenden Druck und der Zusammensetzung des Alkoholgemisches ab. Wenn auch dis Temperatur nicht kritisch ist, so sollten die Temperaturen unterhalb von solchen Temperaturen gehalten werden, die zur Zersetzung der erhaltenen Aluminiumalkoxide führen. Die Aluminiumalkoxide können in einem diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren und bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck hergestellt werden. Zweckmäßig werden Drucke von etwa Normaldruck bis etwa 36,2

kg/cm und darüber angewendet. Im allgemeinen haben sich Drucke von 2 bis etwa 8 kg/cm und insbesondere von 2,4 bis

1,5 kg/cm als besonders geeignet erwiesen.

Es wurde festgestellt, daß kein Katalysator oder Aktivator erforderlich ist, um die Reaktion zwischen dem metallischen Aluminium und dem Gemisch der Alkohole einzuleiten. Wenn die Reaktion einmal eingeleitet ist, so verläuft sie exotherm. Alles, was nach der Einleitung der Reaktion zu ihrer Portsetzung erforderlich ist, ist der kontinuierliche Ersatz

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der Alkohole und des metallischen Aluminiums, die zur Umwandlung des Aluminiums in die Aluminiumalkoxide verwendet werden. Dies wird leicht dadurch erreicht, daß man dem Reaktionsgemisch das metallische Aluminium und die Alkohole mit einer Geschwindigkeit zusetzt, die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Rückflußtemperatur ausreicht.

Gegebenenfalls können zur Einleitung der Reaktion Katalysatoren oder Aktivatoren eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren oder Aktivatoren sind alkoholische Lösungen von Quecksilber-II-chlorid, Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Bortrioxid oder Jod. Andere Aktivatoren, die eingesetzt werden können, sind die in der US-PS 3 717 666 beschriebenen. Auch restliches Aluminium aus dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt als Aktivator .

Die Menge des Aktivators ist nicht kritisch und kann etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent des Aktivierungsmittels, bezogen lauf das Gewicht des Aluminiums, betragen. Wenn die Alkoxyalkohole als Aktivatoren verwendet werden, so beträgt die Menge der Alkoxyalkohole vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewichts des Aluminiums.

Wenn das Aluminium unter optimalen Bedingungen mit dem Gemisch der Alkohole umgesetzt wird, d,h, wenn das Gemisch aus etwa 30 Molprozent n-Butylalkohol und etwa 70 Molprozent Isobutylalkohol besteht, wird eine beständige Aluminiumalkoxidlösung erhalten. Im allgemeinen wird das Produkt in Form der erhaltenen Lösung weiterverwendet, es kann aber gegebenenfalls auch durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Alkohole von den Aluminiumalkoxiden weiter gereinigt werden.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumalkoxide können zur Herstellung von Katalysatoren oder anderen Produkten eingesetzt werden, wo es erwünscht ist, eine Unterlage zu imprägnieren und anschließend die Aluminiumalkoxide unter Bildung von Katalysatoren aus aktivem Aluminiumoxid zu hydrolysieren. Mit der höheren Konzentration der Aluminiumalkoxide in der Lösung können auch in Oxidationen nach Oppenauer höhere Produktionsgeschwindigkeiten erreicht werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

In den folgenden Beispielen wurde ein als Prototyp im Labor eingesetztes Reaktionsgefäß, wie es in der US-PS 3 094 546 beschrieben ist, verwendet.

Beispiel 1

Eine Säule, die aus einer früheren Umsetzung noch restliches Aluminium enthielt, wurde mit Aluminiumringen aus Aluminium 2S mit einer Größe von 0,64 χ 2,5 cm gefüllt, und der Verdampfer wurde bis zur Betriebshöhe mit einem Gemisch aus 118,4 Gewichtsteilen n-Butylalkohol und 29,6 Gewichtsteilen Isobutylalkohol gefüllt. Das System wurde auf Rückflußtemperatur erhit zt, worauf die Dämpfe in der Säule mit dem Aluminium reagierten, wobei Wasserstoffgas gebildet wurde. Nachdem das Gemisch 30 Minuten am Rückfluß erhitzt worden war, hatten sich etwa 80 Liter (bei Normalbedingungen) Wasserstoffgas gebildet, was der Bildung von etwa 8l6 g Aluminiumbutoxid entsprach. An diesem Punkt wurde die Reaktion beendet, und der Inhalt des Verdampfers wurde in ein Aufbewahrungsgefäß überführt.

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Nachdem das Gemisch drei Tage lang bei Raumtemperatur gestanden hatte, wurde die überstehende Flüssigkeit in dem Aufbewahrungsgefäß analysiert, wobei gefunden wurde, daß sie etwa 10 Gewichtsprozent Aluminiumbutoxid enthielt.

Beispiele 2 - 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Molverhältnis von n-Butylakohol zu Isobutylalkohol verändert wurde. Die verschiedenen Molverhältnisse von Isobutylalkohol und n-Butylalkohol, die angewendet wurden, sowie die Löslichkeit der erhaltenen Aluminiumbutoxide in der gesättigten Lösung bei 2O°C sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle Molprozent Gewicht sprozent

Beispiel n-Butylalkohol Isobutylalkohol Aluminiumbutoxide

_% in gesättigter

. . ' . Lösung bei 20 C

20 10

50 15

55 44

65 59

70 90

75 85

80 70

90 54

' 95 23

Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß bei steigendem Gehalt an Isobutylalkohol im Gemisch von etwa 50 bis etwa Molprozent die Löslichkeit des Aluminiumbutoxids wesentlich ansteigt.

1	80
2	50
3	45
4	35
5	30
6	25
7	20
8	10
9	5

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Claims

Patentansprüche

1. Beständige Lösung von Aluminiumbutoxiden in den entsprechenden Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 23 bis 90 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Aluminiumisobutoxid und Aluminium-n-butoxid in einem Molverhältnis von Aluminiumisobutoxid und Aluminium-n-butoxid von 1 : 1 bis 20 : 1 enthält.

2. Verfahren zur Herstellung einer beständigen Lösung von Aluminiumbutoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man metallisches Aluminium mit einem Gemisch, das Isobutylalkohol und n-Butylalkohol mit einem Molyerhältnis von Isobutylalkohol zu n-Butylalkohol von 1 : 1 bis 20 : 1 enthält, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

das metallische Aluminium mit dem Gemisch aus Iso- und n-Butylalkohol unter Bildung der Aluminiumbutoxide in der Dampfphase umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Aluminium in stückiger Form in eine Säule füllt, durch die man das dampfförmige Butylalkoholgemisch streichen läßt.

Für: Stauffer Chemical Company Westport. Conn., V.St.A.

Dr.HitJhr.Beil Rechtsanwalt

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