DE877300C - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Es ist bekannt, daß man durch Behandeln von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere von Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems, sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Aldehyde oder Ketone oder deren Hydrierungsprodukte erhält.
• Es wurde nun gefunden, daß sich diese Umsetzung besonders günstig gestaltet, wenn man die Katalysatoren nicht in metallischer Form, sondern in Form von in organischen Lösungsmitteln löslichen organischen Metallverbindungen anwendet. Besonders geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise die Kobalt-, Nickel- oder Eisensalze von höhermolekularen Fettsäuren, z. B. der Nonylsäure, Laurin-oder Ölsäure oder der entsprechenden verzweigten Fettsäuren, von Fettsäuregemischen natürlicher oder s#.-nthetischer Herkunft, z. B. solchen aus der Oxydation von natürlichem Paraffin oder von Kohlenwasserstoffen der Kohlenoxydhydrierung, sowie die Salze von substituierten Fettsäuren, z. B. von Alkoxyfettsäuren, wie y-Butoxybuttersäure, oder von Aryloxyfettsäuren, wie Phenoxybuttersäure, ferner von ganz oder teilweise hydrierten aromatischen Carbonsäuren, wie der Hexahydrobenzoesäure, hydrierter Phthalsäuren oder der Perhydroanthracenbenzylbenzoesäure, auch von anderen ringförmigen Säuren, z. B. von Naphthensäuren; auch andere metallorganische Verbindungen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, z. B. Metallenolate, wie die Metallverbindungen des Acetylacetons, sind geeignet. Auch Mischungen derartiger Verbindungen verschiedener Metalle können angewandt werden.
• Die Katalysatoren können in einem besonderen inerten Lösungsmittel, besser jedoch in den für die Umsetzung vorgesehenen Ausgangsstoffen gelöst werden. - Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Äther, wie Tetrahyd,rofuran, in Betracht.
• Neben diesen Metallverbindungen können noch Aktivatoren, z. B. schwer reduzierbare Metalloxyde, angewandt werden. Man kann auch zusätzlich zu den gelösten Katalysatoren noch unlösliche, fest angeordnete Katalysatoren verwenden, beispielsweise auf Träger aufgebrachte Metalle.
• Die Katalysatormenge kann sehr klein gewählt werden; im allgemeinen genügt es, die gelöste Metallverbindung in einer Menge anzuwenden, _ die etwa o,i bis o,5 % des wirksamen Metalls, bezogen auf die eingesetzte Menge des Olefins, entspricht. Es können auch größere Mengen angewandt werden.
• Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus verflüssigten, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen mil olefinischen Doppelbindungen. Man kann auch von Mischungen verschiedener Olefine ausgehen, beispielsweise von den beim Kracken von Kohlenwasserstoffölen entstehenden Olefingemischen oder Anteilen davon oder den bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff entstehenden Olefingemischen. Die Olefine können im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen angewandt werden.
• Die für die Umsetzung geeigneten Temperaturen liegen für die Herstellung von Aldehyden aus olefinischen Kohlenwasserstoffen im allgemeinen zwischen etwa 8o und 2oo°, am besten zwischen i2o und i5o°. Unterhalb von 8o° gehen die Umsätze stark zurück, oberhalb etwa 2oo° bilden sich in zunehmendem Maße Alkohole oder, bei noch weiterer Steigerung der Temperatur, gesättigte Kohlenwasserstoffe.
• Das Verfahren wird zweckmäßig unter einem Druck von 50 at bis zu 4.0o at und darüber ausgeführt. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Druck zwischen etwa ioo und 3oo at, wobei sich der Druckbereich von etwa i5o bis 3oo at- als besonders geeignet erwiesen hat. Die Umsetzung kann diskontinuierlich ausgeführt werden, beispielsweise indem man die Lösung des Katalysators im Ausgangsstoff in Rührdruckgefäßen oder in Drehbomben mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt. Da sich Kohlenoxyd und Wasserstoff bei der Bildung von Aldehyden oder Ketonen in gleichmolekularem Verhältnis an der Umsetzung beteiligen, wendet man zweckmäßig Gase an, die Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i enthalten. Die Umsetzung gelingt auch, wenn einer dieser Stoffe im Überschuß ist. Die Anwendung gelöster Katalysatoren erleichtert besonders das Arbeiten im fortlaufenden Betrieb. Beispielsweise kann man eine Lösung des Katalysators im Ausgangsstoff durch einen mit Füllkörpern beschickten Turm rieseln lassen und ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom, zweckmäßig im Kreislauf, hindurchführen. Um eine möglichst innige Berührung der Umsetzungsteilnehmer zu bewirken, kann man das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch durch poröse Platten oder Düsen fein verteilt in die Lösung pressen.
• Durch die an sich bekannte Verwendung gelöster Katalysatoren wird gegenüber der Verwendung metallischer fester Katalysatoren das Einbringen des Katalysators außerordentlich erleichtert. Ferner gelingt es so sehr einfach, die Umsetzungsbedingungen konstant zu halten, da die Aktivität des Katalysators gleichbleibt, während die metallischen Katalysatoren nach und nach in ihrer Aktivität nachlassen. Beispiel x In einem 3-1-Rührdruckgefäß preßt man zu etwa i kg Diisobutylen, in dem etwa i Gewichtsprozent hexahydrobenzoesaures Kobalt gelöst ist, bei i2o° ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i bis zu einem Höchstdruck von Zoo at auf. Man preßt unter Aufrechterhaltung dieses Druckes so lange frisches Gasgemisch nach, bis nichts mehr aufgenommen wird. Insgesamt werden 21 Mol des Gasgemisches aufgenommen. Man läßt abkühlen, Q entspannt und destilliert, wobei man ein Gemisch von Aldehyden und Ketonen erhält. go Q/o des eingesetzten Olefins werden so in Form von sauerstoffhaltigen Verbindungen gewonnen. Beispiel 2 In einem Rührdruckgefäß von 31 preßt man zu ii5o g eines Synthesebenzins (Kp. ioo bis 15o°), das im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 9 Kohlenstoffato3nen besteht, 67 °% Olefin enthält und in dem o,5 °/o hexahydrobenzoesaures Kobalt gelöst sind, bei 15o° ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch (Molverhältnis i : i) unter i5o at Druck, bis nichts mehr aufgenommen wird. Insgesamt werden 15 Mol des Gasgemisches aufgenommen. Die so entstandenen Aldehyde und Ketone werden nach dem Abdestillieren aus dem Umsetzungsgemisch bei i8o° unter 200 at Druck katalytisch hydriert. Man erhält so in 77%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Olefin, primäre und sekundäre Alkohole. Beispiel 3 In einer Rollbombe preßt man zu 157 Gewichtsteilen Diisobutylen, in dem 1 % naphthensaures Kobalt gelöst ist, bei i2o° ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Volumverhältnis i : i bis zu einem Höchstdruck von Zoo at, bis nichts mehr aufgenommen wird. Insgesamt werden etwa 45 Gewichtsteile des Gasgemisches aufgenommen. Von dem eingesetzten Olefin werden so 83 °/o in Aldehyde und Ketone übergeführt. Beispiel Ein stehendes Hochdruckrohr von 2,51 Inhalt wird mit einem Katalysator gefüllt, der aus auf Bimsstein niedergeschlagenem metallischem Kobalt (Co-Gehalt 10/0) besteht. Durch dieses Rohr läßt man stündlich bei r5o' und unter Aufpressen eines aus gleichen Volumteilen Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehenden Gemisches von z5o at Druck 5oo ccm Diisobutylen rieseln, das 5 Gewichtsprozent einer Katalysatorlösung enthält, die durch Zugeben von Wasserstoffperoxyd zu einer 2o°/oigen Lösung von hexahydrobenzoesaurem Kobalt in Nonylalkohol bis zum Auftreten der grünen Farbe des dreiwertigen Kobaltsalzes hergestellt worden ist.
• Das aus dem Hochdruckrohr abfließendeUmsetzungsgemisch wird in der im Beispiel :z beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so in 85°/oiger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Olefin, ein Gemisch primärer und sekundärer Alkohole.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere von Aldehyden und Ketonen und gegebenenfalls von Alkoholen, durch Behandeln von Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die Verbindungen von Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen organischer, in organischen Lösungsmitteln löslicher Verbindungen der Katalysatormetalle verwendet.