DE819995C - Verfahren zur Herstellung organischer Sulfonate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung organischer Sulfonate Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung organischer Sulfonate durch Anlagerung von Bisulfitionen (H S 03 ) an olefinische Doppelbindungen in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern.
• Die Reaktion zwischen Bisulfitionen liefernden Verbindungen in wässerigen Lösungen und wasserlöslichen Olefinverbindungen ist bekannt, sie kann auch mit niedrigeren Ausbeuten mit wasserunlöslichen ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Anfänglich benutzte man gasförmigen Sauerstoff als Katalysator für die Reaktion, später erwiesen sich auch verschiedene andere Oxydationsmittel als katalytisch wirksam. So berichten K h a r a s c h , M a y und M a y o , Journ. Org. Chem. 3 (i938) 175 bis igz, daß als Reaktionsbeschleuniger an Stelle von Sauerstoff andere Oxydationsmittel, wie Nitrat- oder Nitritionen liefernde Verbindungen verwendet werden können; während aus der amerikanischen Patentschrift a 3 18 036 die Verwendung von naszierenden Sauerstoff liefernden Verbindungen, auch Peroxyden, bekannt ist. Es war zwar bekannt, daß die Reaktion über die freien Radikale verläuft, man nahm aber an, daß Verbindungen, die fähig sind, Bisulfite zu oxydieren, zur Einleitung der Reaktion erforderlich seien. Derartige Oxydationsmittel oxydieren zwar die Bisulfitionen unter Abspaltung eines Elektrons und Wasserstoffatoms unter Umwandlung des Ions in ein ladungsfreies Radikal, diese Oxydationsmittel wandeln aber gleichzeitig in großem Ausmaß die Bisulfitionen in Sulfationen um, was natürlich einen Verlust an Bisulfit bedeutet. Bisher benötigte man daher große Überschüsse sowohl an Bisulfit als auch an Katalysator, um annehmbare Ausbeuten an Sulfonat zu bekommen. Die vorliegende Erfindung bringt eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung organischer Sulfonate durch Anlagerung von Bisulfitionen an organische Verbindungen, mit einer oder mehreren olefinischen Bindungen, in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels. Als Reaktionsbeschleuniger wird dabei ein organisches Peroxyd verwendet, bei dem beide Valenzen der Peroxydgruppe -o-odurch organische Reste abgesättigt sind, von denen zumindest das eine an die Peroxydgruppe durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches seinerseits mit drei Kohlenstoffatomen verbunden ist.
• Es zeigte sich, daß bei Verwendung dieser Klasse von organischen Peroxyden die folgenden unerwarteten Ergebnisse erzielt werden. Die gekennzeichnete Klasse von Peroxyden leitet die Additionsreaktion ein, ohne die Bisulfitionen zu Sulfationen zu oxydieren; bei Anwendung von äquivalenten Mengen von Bisulfitionen und geringen Mengen der Peroxyde ergeben sich daher hohe Ausbeuten an Sulfonaten innerhalb verhältnismäßig kurzer Reaktionszeiten bei mäßigen Reaktionstemperaturen. Ferner stellt die gekennzeichnete Klasse von Peroxyden, wenn sie zusammen mit bestimmten organischen Lösungsmitteln in Form von Reaktionsbeschleuniger-Lösungsmittelpaaren, wie im folgenden näher erläutert, verwendet werden, ein Arbeitsmittel dar, um im wesentlichen quantitative Ausbeuten der gewünschten Sulfonate unter günstigen Reaktions-, Zeit- und Temperaturbedingungen zu erhalten.
• Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Peroxyde umfassen die Di-tert.-alky lperoxyde, beispielsweise Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butyl-tert.-amylperoxyd, Di-tert.-amylperoxvd und 2-tert.-Butylperoxyd-2-methylhexan, die tertiären Alkylperester und die 2, 2-Bis-(tert.-alkylperoxyd)-alkane. Die tertiären Alkylperester im allgemeinen und tertiäre Alkylperbenzoate im besonderen eignen sich vorzugsweise als Reaktionsbeschleuniger und liefern sehr hohe Ausbeuten an Alkylsulfonaten, wenn sie zusammen mit bestimmten gemeinsamen organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Beispiele solcher besonders geeigneten tert.-Alkylperester sind tert.-Butylperbenzoat, tert.-Amylperbenzoat, 2-Ben.zoylperoxyd- i, i -dimethylhexan,

  tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperlaurat und tert.-

  Amylperlaurat.

  Die 2, 2-Bis-(tert.-alkylperoxyd)-alkane bilden

  eine weitere besonders geeignete Klasse von Reak-

  tionsbeschleunigern für das vorliegende Verfahren

  und liefern im wesentlichen quantitative Ausbeuten

  an Alkylsulfonaten, wenn man sie zusammen mit

  Methanol und verschiedenen anderen organischen

  Lösungsmitteln verwendet. Beispiele von Peroxyden

  dieser Klasse sind 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-

  butan, 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-propan. 2, 2-

  Bis-(tert.-amylperoxyd)-butan, 2, 2-Bis-(tert.-butyl-

  peroxyd)-pentan und 2, 2-Bis-(i. i-dimethyll)entyl-

  peroxyd)-butan.

  Mit den Reaktionsbeschleunigern der gekenn-

  zeichneten Art erhält man erstaunlich verbesserte

  Ausbeuten an Sulfonaten, wenn sie zusammen mit

  gemeinsamen organischen Lösungsmitteln, beson-

  ders Alkoholen mit weniger als .4 Kohlenstoff-

  atomen, cyclischen Äthern und organischen Aminen,

  beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Propyl-

  alkohol und Isopropylalkohol; cyclischen Diäthern,

  beispielsweise Dioxan, Methyldioxan, und symme-

  trischem Dimethyldioxan; Propylamin, Butylamin,

  Pentylamin, Methyläthylamin, Diäthvlamin, Di-

  propylamin, Pyridin, 2-, 3- oder 4-liethylpyridin,

  Anilin, N-,%Iethylanilin. \, \ -Dimetliylanilin,

  N-Äthylanilin, N-1lethyl-N-iitlivlanilin, o-, m- oder

  p-Toluidin, N-Methyl-p-toluidin, Pentanolamin,

  Hexanolamin und Heptanolamin, verwendet werden.

  Es wurde beobachtet, daß eine interessante Be-

  ziehung zwischen dem Peroxyd und dem polaren

  Lösungsmittel die fast quantitative Überführung

  der olefinischen Ausgangsverbindung in ein organi-

  sches Sulfonat ermöglicht, wenn bestimmte Per-

  oxyde zusammen mit bestimmten Lösungsmitteln

  verwendet werden. Diese Beziehung wird durch die

  folgende Tabelle veranschaulicht. bei der die Reak-

  tion durch Erhitzen einer Mischung erfolgt, die aus

  i-Octen (0,4 Mol) Ammoniumbisulfit (o,43 AIol in

  Form einer 5molaren wässerigen Lösung), Peroxyd

  (1,6 ccm) und einem polaren organischen gemein-

  samen Lösungsmittel (8o ccm) bestand. Die bei der

  jeweiligen Kombination von Peroxyd und polarem

  organischem Lösungsmittel erzielte Ausbeute an

  Ammoniumoctansulfonat ist angegeben als Ge-

  wichtsprozent der i-Octenmenge, die in Ammo-

  niumoctansulfonat umgewandelt ist.

  Lösungsmittel . . .. . . . . Di-tert.-butylperoxyd 2, 2-Bis(tert.-butylperoxyd)-butan tert.-Butylperbenzoat Benzoylperoxycl

  Reaktionsdauer....... t=16 Stunden t=2,0 Stunden t--2,0 Stunden t= 0,75 Stunden

  Reaktionstemperatur.. T=120° T=120° T=roo° T=yo°

  Methanol . . . . . . . . . . 3,3 96,8 89 0

  Äthanol.......... - 26,2 84 -

  Pyridin ........... 59 69 74 0

  Hexanolamin ..... 0 0 88 --

  Diäthylamin ....... o o 5 -

  Dioxan............ 0 23 0 -

  Wasser .......... 0 0 0 0

  Die folgenden bevorzugten Reaktionsbeschleuniger-Lösungsmittelpaare ergaben, wie festgestellt wurde, erstaunlich hohe Ausbeuten an Sulfonaten.
• 1. 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-butan mit Methanol, 2. tert.-Butylperbenzoat mit Methanol, 3. tert.-Butylbenzoat mit Hexanolamin, 4. tert.-Btltylperbenzoat mit Äthanol, 5. tert.-Butylperbenzoat mit Pyridin, 6. 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-butan mit Pyridin, 7. Di-tert.-butylperoxyd mit Pyridin.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein anwendbar auf die gleiche Klasse von ungesättigten Verbindungen, welche bisher als geeignete Ausgangsstoffe für die Anlagerung von Bisulfitionen bekannt waren. Bisher ergab diese Additionsreaktion, selbst wenn ein 1-Olefin benutzt wurde, im allgemeinen Ausbeuten von 12 % oder weniger, es sei denn, daß sehr lange Reaktionszeiten und große Überschüsse an Bisulfit zusammen mit einem entsprechenden Überschuß an Reaktionsbeschleuniger verwendet wurden, sofern das Olefin mehr als ungefähr 6 Kohlenstoffatome enthielt. Dagegen ermöglicht die vorliegende Erfindung die wirtschaftliche Umwandlung von ungesättigten Verbindungen bis zu etwa 20 oder noch mehr Kohlenstoffatomen, welche eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Beispiele ungesättigter Verbindungen, welche gemäß dem vorliegenden Verfahren in organische Sulfonate übergeführt werden können, sind Alkene, beispielsweise Butene, Hexene, Octene, Octadiene, Decene, Dodecene, Tetradecene und Hexadecene: Cycloalkene wie Cyclohexen, Äthylcyclohexene, Cyclohexadiene, Pentylcyclopentene, Dibutylcyclohexene, Äthyldibutylcyclohexene und Decylcyclohexene, Alkenylaryl-Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Polybutenylbenzole, die Butenylbenzole, die Hexenylbenzole und die Decenylbenzole. Wird die Herstellung von im wesentlichen reinen organischen Sulfonaten gewünscht, so sind monoolefinische Kohlenwasserstoffe vorzuziehen, insbesondere die Alkene, speziell die 1-Olefine mit .¢ bis 2o Kohlenstoffatomen.
• Bei dem vorliegenden Verfahren können die bisher schon verwendeten Bisulfitionen liefernden Verbindungen angewendet werden, die Bisulfitionen in einem nicht selbst mit olefinischen Doppelbindungen reagierenden Lösungsmittel bilden, beispielsweise saure Salze von schwefliger Säure, freie schweflige Säure in Lösung oder gasförmiges Schwefeldioxyd.
• Bei der Herstellung von Reinigungsmitteln, der wichtigsten praktischen Anwendung der verfahrensgemäß erhältlichen organischen Sulfonate ist die Verwendung von wässerigen Lösungen von Natrium-oder Ammoniumbisulfit besonders vorteilhaft. Wegen seiner speziellen Reaktionsfähigkeit ermöglicht Ammoniumbisulfit die im wesentlichen quantitative Umwandlung von Alkenen in Ammoniumalkensulfonate, während die Verwendung von Natriumbisulfit, welches im allgemeinen etwas weniger reaktionsfähig und von den Reaktionsprodukten schwerer abtrennbar ist, den Vorteil hat, daß die entstehenden Natriumalkansulfonate im allgemeinen als Reinigungsmittel wirksamer sind.
• Im Gegensatz zu dem früheren Verfahren ist die Überwachung des pn der Reaktionsmischung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht wesentlich, da der Reaktionsbeschleuniger beim Einleiten der Additionsreaktion weder stark saure noch stark basische Verbindungen bildet.
• Die Wirkung von Änderungen hinsichtlich der Bisulfitkonzentration in der wässerigen Phase wird für das vorliegende Verfahren im folgenden dargelegt. Es wurden drei Additionsreaktionen durchgeführt, bei denen der gleiche Reaktionsbeschleuniger, das gleiche Alken, das gleiche polare organische Lösungsmittel in den gleichen Konzentrationen und die gleichen Volumina einer wässerigen Ammoniumbisulfitlösung verwendet wurden, bei denen die Bisulfitkonzentration variiert wurde. Die Reaktionsgemische wurden jeweils 16 Stunden lang unter ständigem Bewegen auf 12o° erhitzt. Die Umwandlung des Ammoniumbisulfits in Ammoniumalkansulfonat wurde durch den Olefinverbrauch gemessen.
• Ausgangskonzentration Umgesetztes Ammoniumdes Ammoniumbisulfits bisulfit in Prozenten Mol/1 3,0 100 4,5 70 6,o 65 Es zeigt sich also, daß nur geringe Vorteile durch die Anwendung größerer Bisulfitkonzentrationen als etwa 6 Mol je Liter erzielt werden. Die bevorzugte Konzentration an Ammoniumbisulfit liegt für das vorliegende Verfahren bei etwa 5 Mol je Liter, und man verwendet vorzugsweise annähernd äquimolare Mengen von Bisulfit und Olefinen. Gewünschtenfalls kann jedoch entweder das Bisulfit oder das Olefin im Überschuß verwendet werden.
• Bei dem vorliegenden Verfahren kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereiches gearbeitet werden; es sind im allgemeinen Temperaturen von 50 bis 200° brauchbar, bevorzugt wird der Bereich zwischen 6o und 12o°. Mit steigender Temperatur steigt die Reaktionsgeschwindigkeit, auch die etwaiger Nebenreaktionen. Außerdem beeinflußt sie wesentlich die Zersetzungsgeschwindigkeit des Reaktionsbeschleunigers. Wird die Temperatur erheblich über die Höhe gesteigert, bei der eine Dissoziation des Reaktionsbeschleunigers in freie Radikale beginnt, so kann die Dissoziationsgeschwindigkeit größer werden als die Geschwindigkeit, mit der die Radikale mit den Olefinen reagieren, und es werden zusätzliche Mengen an Reaktionsbeschleuniger verbraucht. In Fig. 1 ist die Wirkung von Temperaturänderungen auf ein Reaktionsgemisch veranschaulicht, das aus 0,4 Mol 1-Octen, 0,43 Mol Ammoniumbisulfit in einer 5molaren wässerigen Lösung, 8o ccm Pyridin und 1,6 ccm oder 0,0085 Mol tert.-Butylperbenzoat bestand und 2 Stunden lang erhitzt wurde. Es zeigt sich, daß für diesen Reaktionsbeschleuniger der günstigste Temperaturbereich zwischen 6o und I20° liegt.
• In Fig. 2 ist die Wirkung von Änderungen in der Menge des benutzten. organischen gemeinsamen Lösungsmittels auf die erzeugten Mengen an Ammoniumoctansulfonat dargestellt, die dadurch erhalten wurden, daß man ein aus 0,4 Mol I-Octen, 0,43 Mol Ammoniumbisulfit als 5molare Lösung und o,oo268 Mol tert.-Butylperbenzoat bestehendes Gemisch 2 Stunden lang bei 75° in Gegenwart wechselnder Mengen von Methanol in Bewegung hielt. Im allgemeinen ist ein Volumenverhältnis von Olefin zum organischen Lösungsmittel von I : 0,75 bis 1,5 zweckmäßig. Bevorzugt wird ein Volumenverhältnis von Olefin zu Lösungsmittel von I : 0,9 bis 1,2.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Reaktionsbeschleuniger in sehr geringen Mengen benötigt. Im allgemeinen genügen je Mol der olefinischen-Komponente Mengen von o,ooi bis o,i Mol des flüssigen Peroxyds ; größereMengen können zwar verwendet werden, ergeben aber nur eine geringe Erhöhung der Sulfonatausbeute. Die bevorzugte Konzentration des Reaktionsbeschleunigers liegt im Bereich von o,öo5 bis 0,o5 Mol Beschleuniger/Mol der olefinischen Komponente. Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht die Wirkung der Abänderung der Menge an Reaktionsbeschleuniger. Mischungen, die 0,4 Mol I-Octen, 0,43 Mol Ammoniumbisulfit in Form einer 5molaren wässerigen Lösung, 8o ccm Methanol und unterschiedliche Mengen von tert.-Butylperbenzoat enthielten, wurden 2 Stunden lang bei 75° in Bewegung gehalten, und die Umwandlung von i-Octen in Ammoniumoctansulfonat wurde in Prozenten bestimmt.

  Verhältnis

  von gebildetem

  Verwendete Umwandlung Sulfonat

  Peroxydmengen in Prozenten zuangewendetem

  Peroxyd

  in Mol

  0,i25 ccm oder

  (o,669 . i0-3 Mol) .... 23 137,5

  0,25 ccm oder

  (1,338-10-3M01).... 65,6 i99

  0,5o ccm oder

  (2,68 . io -3 Mol) ..... 87 130

  Ein wichtiges Ergebnis des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Tatsache, daß hohe Ausbeuten an Alkylsulfonaten innerhalb Reaktionszeiten von 3 oder weniger Stunden gewonnen werden können, während bei dem bisher angewendeten Verfahren hierzu io und mehr Stunden erforderlich waren. In Fällen, in denen es auf die Länge der Reaktionszeit ankommt, können sogar noch höhere Ausbeuten in der Zeiteinheit dadurch erzielt werden, daß man den Reaktionsbeschleuniger im Überschuß anwendet.
• Das Verfahren kann intermittierend oder kontinuierlich, bei atmosphärischem Druck oder Unterdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur durchgeführt, und es ist daher im allgemeinen zweckmäßiger, Überdrucke anzuwenden.
• Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen die wertvollen Ergebnisse, die durch das vorliegende Verfahren erzielt werden und zeigen vergleichsweise die Wirkung der neuen Reaktionsbeschleuniger gegenüber den früher verwendeten. Beispiel I Anlagerung von Bisulfitionen an Olefine in Gegenwart eines Oxydationsmittels Zu Vergleichszwecken sind die Bisulfitadditionsreaktionen a bis d, wie sie bisher in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff in Form von Luft als Reaktionsbeschleuniger durchgeführt wurden, mit aufgeführt. In jedem Fall wurde als Ausgangsstoffe I-Octen wässerige Ammoniumbisulfitlösung mit 0374 Mol Bisulfit auf ioo ccm verwendet, mit einem molaren Verhältnis von Olefin zu Bisulfit von I : o,86. Die Reaktionskomponenten wurden in den aus der Tabelle ersichtlichen Gewichtsmengen in einem rostfreien Stahlgefäß zusammengebracht, welches ein Volumen von 30o ccm besitzt. In allen Fällen wurde das Reaktionsgemisch 22 Stunden hindurch bei einer Temperatur von I20° in Bewegung gehalten. Die gemischten Reaktionsprodukte wurden in eine wässerige und eine organische flüssige Phase unterteilt und ein proportionaler Teil der wässerigen Phase zur Trockene eingedampft und in Isopropylalkohol aufgenommen. Gasförmige Salzsäure wurde in die alkoholische Lösung eingeleitet, und das ausgeschiedene Ammoniumchlorid abfiltriert. Der Alkohol und die Salzsäure wurden dann durch Vakuumdestillation bei Drucken entfernt, die allmählich auf I min erniedrigt wurden bei einer Temperatur von ioo°. Aus dem Gewicht der gewonnenen Alkansulfonsäure wurde die Ausbeute an Sulfonaten, bezogen auf je angewendete Menge I-Octen, berechnet.

  Reaktions-Komponenten

  Nichtumgesetzte Umgesetztes Sulfonatausbeute

  i-Octen N H,H S 03 - pyridin Luft i-Octen Bisulfit bezogen auf i-Octen

  Lösung

  g g ccm at g 0/a

  a) 48,8 i00 - i*) 46,o - 5,7

  b) 48,8 i0 - 7 46,o - 5.7

  c) 48,8 ioo ioo i*) 48,8 - o

  d) 48,8 50 50 i4 24,4 47 0

  *) Luft aus der Bombe

  Beispiele 2 bis 9 Das Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonaten gemäß der Erfindung 2. Zweistündiges Erhitzen von 67,2 ccm i-Octen und 87,2 ccm einer 5molaren Lösung von Ammoniumbisulfit auf 12o° in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart von 1,6 ccm 2, 2-bis-(tert.-Butylperoxyd)-butan und 8o ccm Methanol ergab eine 96,8o/oige Ausbeute an Ammoniumoctansulfonat.
• 3. Zweistündiges Erhitzen von 67,2 ccm i-Octen und 87,2 ccm einer 5molaren Lösung von Ammoniumbisulfit auf 12o° in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart von 1,6 ccm tert.-Butylperbenzoat und 8o ccm Methanol ergab eine 89o/oige Ausbeute an Ammoniumoctansulfonat.
• 4. Zweistündiges Erhitzen von 67,2 ccm i-Octen und 87,2 ccm einer 5molaren Lösung von Ammoniumbisulfit auf 12o° in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart von 1,6 ccm tert.-Butylperbenzoat und 8o ccm Hexanolamin ergab eine 78o/oige Ausbeute an Ammoniumoctansulfonat.
• 5. Zweistündiges Erhitzen von 0,2 Mol i-Decen mit 0,2 Mol Bisulfit in Form einer 5molaren wässerigen Ammoniumbisulfitlösung in Gegenwart von 8o ccm Methanol und 0100268 Mol tert.-Butylperbenzoat auf 75° ergab eine 77o/oige Ausbeute an Ammoniumdecansulfonat.
• 6. Zweistündiges Erhitzen von o,2 Mol i-Dodecen mit o,2 Mol Bisulfit in Form einer 5molaren wässerigen Ammoniumbisulfitlösung in Gegenwart von 8o ccm Methanol und 0,00268 h101 tert.-Butylperbenzoat auf 75° ergab eine 73o/oige Ausbeute an Ammoniumdodecansulfonat.
• 7. Zweistündiges Erhitzen von 0,2 Mol i-Tetradecen mit 0,2 Mol Bisulfit in Form einer 5molaren wässerigen Ammoniumbisulfitlösung in Gegenwart von 8o ccm Methanol und o,oo268 Mol tert.-Butylperbenzoat auf 75° ergab eine 6oo/oige Ausbeute an Amrnoniumtetradecansulfonat.
• B. Zweistündiges Erhitzen von 0,2 Mol i-Hexadecen mit 0,2 Mol Bisulfit in Form einer 5molaren wässerigen Ammoniumbisulfitlösung in Gegenwart von 8o ccm Methanol und 0,00268 Niol tert.-Butylperbenzoat auf 75° ergab eine 22°/oige Ausbeute an Ammoniumhexadecansulfonat. 9. Das Natriumsalz der Octansulfonsäure wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, indem man Natriumbisulfit an Stelle von Ammoniumbisulfit verwendete.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfonaten durch Anlagerung von Bisulfitionen an organische Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische Bindungen enthalten, in Gegenwert eines Peroxydkatalysators und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren organische Peroxyde verwendet werden, bei welchen beide Valenzen der Peroxydgruppe durch organische Reste abgesättigt sind, von denen mindestens einer an die Peroxydgruppe durch i Kohlenstoffatom gebunden ist, welches selbst mit 3 Kohlenstoffatomen verbunden ist, besonders tert.-Alkylperester, 2, 2-Bis-(tert.-alkylperoxyd)-alkane oder Di-tert.-alkylperoxyde, zweckmäßig in Mengen von o,ooi bis o,i Mol, vorzugsweise o,oo5 bis 0,o5 Mol je Mol olefinische Komponente.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als gemeinsame organische Lösungsmittel Alkohole mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, cyclische Äther oder organische Amine in Mengen von 0,75 bis 1,5 Volumteilen auf i Volumteil der Olefinkomponente, und zwar zweckmäßig in Form von bestimmten Peroxydlösungsmittelpaaren, wie 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-butan mit Methanol oder Pyridin, tert.-Butylperbenzoat mit Methanol, Äthanol, Hexanolamin oder Pyridin, und Di-tert.-butylperoxyd mit Pyridin verwendet werden, und die Reaktionstemperatur 5o bis 200°, vorzugsweise 6o und 120° beträgt.
3. 3. Verfahren nach .den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als olifinische Komponente ein Alken, vorzugsweise ein i-Olefin mit 4 bis 2o Kohlenstoffatomen verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisulfitionen liefernde Lösungen Lösungen von Ammonium-und/oder Natriumbisulfit verwendet werden.