DE1114192B

DE1114192B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1114192B
Application number: DEG22598A
Authority: DE
Inventors: Herbert Byron Fernald
Original assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Current assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date: 1956-09-26
Filing date: 1957-07-22
Publication date: 1961-09-28
Also published as: US3100786A; FR1179056A; BE559404A; NL100995C; GB848103A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminiumkohlenwasserstoffen.

Aluminiumkohlenwasserstoffe, z. B. die Aluminiumalkyle, sind sehr wichtige chemische Substanzen geworden. Sie finden eine weitverbreitete Verwendung als Katalysatoren und Katalysatorbestandteile für die Polymerisation von Olefinen und als Zwischenprodukte bei der Synthese von Alkoholen aus Olefinen.

Bisher war die Herstellung von Aluminiumkohlenwasserstoffen durch direkte Umsetzung zwisehen Aluminium, Wasserstoff und olefinischen Kohlenwasserstoffen schwierig und verhältnismäßig teuer, weil es zur Aktivierung des Aluminiums — um es mit dem Olefin reaktionsfähig zu machen — erforderlich war, das Aluminium durch Vermählen in einer Kugelmühle, Kolloidmühle od. dgl. mechanisch fein zu zerteilen. Obwohl das aktivierte Aluminium dann in dem Olefin umgesetzt werden kann, wird gewöhnlich in der Technik bevorzugt, getrennte Gefäße für die Umsetzung mit dem Olefin zu verwenden. Dies bedingt die Handhabung und Überführung einer sehr pyrophoren Suspension des aktivierten Aluminiums, was an sich schon feuergefährlich ist, und außerdem ist ein vollständiger Ausschluß von Luft, Feuchtigkeit und anderen Materialien erforderlich, die mit Aluminium in diesem Zustand reaktionsfähig sind. Diese bei der Handhabung der aktivierten Aluminiumsuspensionen erforderlichen Vorsichtsmaßnahmen erhöhen auch noch die Herstellungskosten des gewünschten Aluminiumkohlenwasserstoffs.

Es ist weiterhin bekannt, das Aluminium durch Alkylaluminiumhalogenide zu aktivieren. Auch bei diesem Verfahren ist es zweckmäßig, unter mechanischer Feinverteilung des Aluminiums, z. B. durch Vermählen in einer Kugelmühle, zu arbeiten. Auch für dieses Verfahren gelten somit die eben angegebenen Nachteile. Darüber hinaus ist die Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden verhältnismäßig teuer.

Erfindungsgemäß werden Aluminiumkohlenwasserstoffe ebenfalls durch Umsetzung von aktiviertem Aluminium mit Wasserstoff und olefinischen Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als Aktivatoren werden jedoch Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder deren Hydride verwendet. In Ausübung der Erfindung wird das Aluminium mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder einem Hydrid in Berührung gebracht und gleichzeitig oder anschließend mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff umgesetzt.

Das Aktivieren kann und wird bevorzugt in dem gleichen Gefäß durchgeführt, das für die Umsetzung verwendet wird. Das Aktivieren kann praktisch gleichzeitig mit der Synthese der Aluminiumkohlen-Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Goodrich-Gulf Chemicals, Inc.,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1956

Herbert Byron Fernald, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Wasserstoffe durchgeführt werden, d. h., das Aluminium wird in Gegenwart eines Aktivierungsmittels mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff umgesetzt; oder das Aluminium kann getrennt durch Berühren mit dem Aktivator aktiviert und dann mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff umgesetzt werden. Das erstere Verfahren wird bevorzugt, weil es durch Vermeiden einer getrennten Aktivierungszeit weniger Zeit beansprucht.

Gegenüber dem zweiten der geschilderten bekannten Verfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Vorteile. Während nach dem bekannten Verfahren stets mit großen Mengen der teuren Alkylaluminiumhalogenide als Aktivatoren gearbeitet wird, beispielsweise mit 16,7 bis 37,5%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums, gleichwohl aber Reaktionszeiten von 3,4 und 5 Stunden benötigt werden, genügen nach vorliegender Erfindung schon Mengen von 0,25 bis 2%, wenn auch mit größeren Mengen gearbeitet werden kann. Trotz dieser geringen Mengen wird die Reaktionszeit wesentlich verkürzt und beträgt im allgemeinen 2 Stunden und weniger. Schließlich sind die erfindungsgemäßen Aktivatoren sehr viel leichter, z. B. durch einfache Destillation oder Filtration, aus den Verfahrensprodukten zu entfernen, als dies bei den bekannten Aktivierungsmitteln möglich ist.

109 690/28+

Die Umsetzung zwischen dem aktivierten Aluminium, dem Olefin und Wasserstoff verläuft nach der folgenden Gleichung, in der als Olefin z. B. Isobutylen verwendet wurde:

Al + 3 i-C₄H₈ -K 3/2 H₂-^-AlG-C₄Hg)₃

Eine kleine Menge Hydrid, z. B. Diisobutylaluminiumhydrid, kann dabei entweder direkt oder durch Zersetzung des Trikohlenwasserstoffaluminiums gebildet werden. Solche Gemische von Trikohlenwasserstoffaluminium und Kohlenwasserstoffaluminiumhydrid können als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Gegebenenfalls kann jedoch das rohe hydridhaltige Produkt ziemlich vollständig in Trikohlenwasserstoffaluminium durch Umsetzen mit überschüssigem Olefin übergeführt werden. Nach einem anderen Verfahren kann das Rohprodukt destilliert werden, um das Hydrid von dem Trikohlenwasserstoff abzutrennen.

Wie erwähnt, wird das Aluminium von der direkten Umsetzung mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff durch Behandeln mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder einem Hydrid dieser Metalle aktiviert. Beim Aktivieren des Aluminiums und bei der Synthesereaktion wird es bevorzugt, daß das aktivierende Material und das Aluminium ziemlich feinteilig sind. Zum Beispiel wurden !'einteilige Aluminiumpulver mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern von 9, 25 und 30 μ und Natriumdispersionen, in denen das Natrium einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 μ hatte, erfolgreich verwendet. Beträchtlich gröbere Materialien können jedoch auch verwendet werden. Aluminiumspäne mit einer durchschnittlichen Ausdehnung von 3 · 25,4 · 0,8 mm und Lithiumdraht mit einem Durchmesser von etwa 1,5 bis 2 mm sind z. B. auch mit guten Ergebnissen verwendet worden. Das Ausmaß der Zerteilung von Aluminium und Aktivierungsmittel ist deshalb nicht wesentlich, und es ist selbstverständlich, daß gemäß bekannten Grundsätzen gröbere Materialien keine so große Oberfläche haben, die für die Umsetzung zur Verfügung steht, und daß dadurch etwas kleinere Gesamtreaktionsgeschwindigkeiten und etwas kleinere Ausbeuten des Produkts erhalten werden.

Gegebenenfalls kann das Aktivierungsmittel als Dispersion in einem Lösungsmittel verwendet werden, das bei der Synthesereaktion inert ist. Diese inerten Lösungsmittel werden im einzelnen in Verbindung mit der Synthesereaktion beschrieben; zu diesen gehören z. B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Da die Dispersionen des Aktivierungsmittels in solchen Lösungsmitteln vorwiegend verwendet werden, um die Handhabung der feinteiligen Aktivierungsmittel zu erleichtern und um die Oberflächenoxydation der Aktivierungsmittelteilchen, besonders bei den Alkalimetall-Aktivierungsmitteln, zu verhindern, ist die Konzentration des Aktivierungsmittels in dem Lösungsmittel nicht ausschlaggebend. Dispersionen von 25, 50 und 75 Gewichtsprozent des Aktivierungsmittels im Lösungsmittel wurden erfolgreich verwendet. Wenn die Aktivierungsmitel in verhältnismäßig großen Stücken verwendet werden oder wenn sie als Pulver wie die Erdalkalimetalle oder die Hydride der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle erhältlich sind, ist es nicht erforderlich, die Aktivierungsmittel in einem Lösungsmittel zu dispergieren.

Zu den aktivierenden Materialien dieser Erfindung gehören metallisches Natrium, Lithium, Kalium, Caesium und Rubidium und deren Hydride wie auch metallisches Calcium, Barium, Strontium und Magnesium und deren Hydride. Von diesen Metallen wird Natrium wegen der verhältnismäßig geringen Kosten und wegen der Erhältlichkeit bevorzugt. Die Aktivierungsmittel werden in einer ausreichenden Menge verwendet, um das Aluminium zu aktivieren. Es wurde

ίο gefunden, das äußerst geringe Mengen des aktivierenden Materials für diesen Zweck ausreichend sind. Nach einer Reihe von Syntheseversuchen gemäß dieser Erfindung, bei denen das Aluminium mit etwa 1 bis 2% Natriummetall, auf das Aluminium bezogen, aktiviert worden war, wurde ein weiterer Versuch in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt, ohne weiteres Natrium zuzugeben. Eine ausreichende Menge Natrium bleibt an den Wänden des Reaktionsgefäßes absorbiert oder haften, um das Aluminium erfolgreich zu aktivieren, wobei eine gute Ausbeute an Aluminiumkohlenwasserstoff erhalten wurde. Aus diesem Versuch wird ersichtlich, daß Spuren des aktivierenden Materials ausreichen, um das Aluminium zu aktivieren. Bei der allgemeinen Durchführung dieser Erfindung wird es jedoch bevorzugt, etwa 0,25 bis 2 Gewichtsprozent des aktivierenden Materials, auf das Gewicht des Aluminiums bezogen, zu verwenden. Bei einem solchen Verfahren ist die Gegenwart einer ausreichenden Menge des aktivierenden Materials stets sichergestellt.

Es wurde ferner gefunden, daß sich das aktivierende Material mit dem Aluminium, Wasserstoff und Olefin unter Bildung von Komplexen vereinigt. Wenn z. B. Natrium als Aktivierungsmittel und Isobutylen als Olefin verwendet wird, enthält das entstehende Alkylaluminiumprodukt eine geringe Menge Natriumaluminiumisobutyl, NaAl(i-C₄H₉)₄, und andere Komplexverbindungen. Die Menge solcher Komplexverbindungen steigt mit der Menge des verwendeten aktvierenden Materials, bis feste Substanzen in dem Produkt beobachtet werden können. Dies wird bei Konzentrationen des Aktivierungsmittels oberhalb etwa 1 bis 1,5 Gewichtsprozent beobachtet. Bei Konzentrationen von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent werden verhältnismäßig große Mengen an ausgefallenen festen Komplexverbindungen gebildet. Da diese Komplexverbindungen auf Kosten der Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen, die die gewünschten Produkte darstellen, gebildet werden, ist es gewöhnlieh zweckmäßig, Konzentrationen des Aktivierungsmittels oberhalb von etwa 1 bis 2¹Vo zu vermeiden. Da jedoch die Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen auch zusammen mit den Komplexverbindungen gebildet werden, können gegebenenfalls größere Mengen des Aktivierungsmittels verwendet werden. Wenn ein praktisch reines Kohlenwasserstoffaluminiumprodukt erwünscht ist, können die Komplexverbindungen und andere Substanzen durch Filtrieren und/oder Destillieren des Endprodukts entfernt werden.

Aus obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß die Aktivierungsmittel von Spuren bis zu etwa 25 Gewichtsprozent des Aluminiums und bevorzugt von etwa 0,25 bis 2% verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jeder olefinische Kohlenwasserstoff bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen verwendet werden. Zu geeigneten olefinischen Kohlenwasser-

5 6

stoffen gehören gerad- und verzweigtkettige alipha- flüssig sein kann, sicherzustellen. Da verschiedene tische Monoolefine, alicyclische Olefine, die entspre- Phasen zugegen sind, ist eine gute Durchmischung chenden Diolefine und die Arylolefine. Äthylen, Pro- erforderlich, und die Wirksamkeit der Berührung pylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Penten-1, zwischen den Reaktionsteilnehmern, die durch die Penten-2, Hexen-1,2-Methyl-penten-l, die gemischten 5 Bewegung hervorgerufen wird, wird durch die Gegen-Heptene, die durch Mischpolimerisieren von Propylen wart einer Flüssigkeit erhöht. Die Menge des inerten und Butylenen in Gegenwart von Phosphorsäure als Lösungsmittels oder — falls verwendet—des Kohlen-Katalysator erhalten werden, Octen-1, Octen-2, Wasserstoffaluminiumproduktes ist nicht wesentlich. 2-Äthylhexen-l, Diisobutylen, das Trimere des Pro- Es wird eine ausreichende Menge verwendet, um eine pylens, Decen-1, das Tetramere des Propylens, Tri- io Reaktionsmasse zu bilden, die leicht gerührt werden isobutylen u. dgl. werden z. B. zufriedenstellend ver- kann. Zum Beispiel liefert eine Menge des inerten wendet. Cyclopenten, Cyclohexen und deren Alkyl- Lösungsmittels oder des Kohlenwasserstoffaluminiums, derivate, Styrol, a-Methylstyrol, Inden u. dgl. bilden die gleich dem Gewicht des Aluminium-Reaktionsebenfalls Hydrocarbylaluminiumverbindungen. Buta- teilnehmers ist, gute Ergebnisse. Wenn der olefinische dien, Isopren, Piperylen, Hexadien (Diallyl) stellen ge- 15 Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer die flüssige eignete Diolefine dar. Gemische der obigen Olefine Phase darstellt, wird die verwendete Menge durch wir auch Gemische, die aus Raffineriegasen oder beim dessen Mengenanteil als Reaktionsteilnehmer, wie thermischen Spalten von Paraffinwachs, Bodenölen später beschrieben, bestimmt.

oder flüssigen Erdölfraktionen, die verhältnismäßig Im Hinblick auf den Wasserstoffverbrauch bei der

viel Paraffine enthalten, erhalten werden, können 20 Umsetzung unter Bildung eines Aluminiumkohlen-

ebenfalls verwendet werden. Wasserstoffs wird es bevorzugt, bei den Reaktions-

Die endständigen oder a-Monoolefine stellen eine temperaturen Überdrücke zu verwenden. Es genügen

bevorzugte Klasse dar. Wenn ein nicht endständiges schon Drücke von 35 kg/cm², obwohl höhere Drücke

Olefin, wie Buten-2, verwendet wird, wird ein Teil zu schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten liefern. Es

Buten-1 isomerisiert, und das erhaltene Tributyl- 25 wurden Drücke von etwa 84 bis 238 kg/cm² verwen-

aluminium enthält ein Gemisch aus η-Butyl- und det, jedoch sind auch noch höhere Drücke geeignet.

sek.-Butylresten. Wenn auch bei vielen Anwendungen, Bei einem getrennten Aktivierungsverfahren, d. h.

z. B. bei Katalysen, die Gegenwart von gemischten wenn das Aluminium zunächst mit dem Aktivierungs-

Kohlenwasserstoffresten in dem Kohlenwasserstoff- mittel eine Zeitlang vor der Umsetzung mit dem

aluminium nicht von Bedeutung ist, verhindert die 30 olefinischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff in

Anwesenheit von gemischten Kohlenwasserstoffresten Berührung gebracht wird, können Normaldrücke

in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlen- wie auch die obenerwähnten höheren Drücke bei

Wasserstoffaluminium die Herstellung eines reinen der Aluminiumkohlenwasserstoffsynthese verwendet

Produktes, wenn es erwünscht ist, ein verhältnismäßig werden.

reines Produkt, z. B. einen Alkohol, durch Oxydieren 35 Bei der Durchführung der Synthesereaktion in

des Kohlenwasserstoffaluminiums und Hydrolysieren Gegenwart des Aktivierungsmittels kann die Reak-

des oxydierten Produktes herzustellen. Das besonders tionstemperatur auf etwa 100 bis 240° C oder höher

bevorzugte a-Monoolefin ist Isobutylen. Dieses Olefin gehalten werden. Die Umsetzung verläuft schwach

ist verhältnismäßig billig, leicht erhältlich und bildet exotherm. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb etwa

gemäß dieser Erfindung leicht Triisobutylaluminium. 40 125° C verläuft die Umsetzung, obwohl erkennbar,

Bei der Durchführung der Synthese des Aluminium- langsam. Um zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkohlenwasserstoffs ist die Gegenwart einer flüssigen keiten zu erhalten, wird ein Temperaturbereich von Phase zweckmäßig. Diese Flüssigkeit kann ein gegen- etwa 150 bis 185° C bevorzugt. Wenn das getrennte über der Umsetzung inertes Lösungsmittel, ein Alu- Aktivierungsverfahren befolgt wird, können für diesen miniumkohlenwasserstoffprodukt oder ein flüssiger 45 Zweck Temperaturen von Raumtemperatur bis zu olefinischer Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer etwa 200° C verwendet werden,
sein. Geeignete inerte Lösungsmittel sind die gesättig- Das Aluminium, der olefinische Kohlenwasserstoff ten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, und Wasserstoff können in Mengenanteilen verwendet Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan u. dgl., die werden, in denen sie unter Bildung eines Trikohlenaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, 50 Wasserstoffaluminiumproduktes reagieren, d. h. 3 Mol und Xylole und Gemische derselben. Bei einer bevor- des olefinischen Kohlenwasserstoffs je Mol Aluminium zugten Ausführungsform ist die verwendete Flüssig- und IV2 Mol Wasserstoff je Mol Aluminium. Diese keit das Aluminiumkohlenwasserstoff-Reaktionspro- genauen Mengenanteile brauchen jedoch nicht eingedukt, das hergestellt werden soll. Dieser Aluminium- halten zu werden, da ein Aluminiumkohlenwasserstoffkohlenwasserstoff kann ein Trikohlenwasserstoff- 55 produkt aus Mengen dieser Materialien in jedem aluminium, ein Dikohlenwasserstoffaluminiumhydrid Mengenanteil erhalten wird. Um bei der praktischen oder ein Gemisch derselben sein. Dies hat den Vor- Durchführung dieser Erfindung Aluminiumkohlenteil, daß das Abtrennen des Aluminiumkohlenwasser- Wasserstoffe, zu denen Trikohlenwasserstoffaluminium Stoffproduktes von dem Lösungsmittel wegfällt. Wenn und Dikohlenwasserstoffaluminiumhydrid gehören, zu der olefinische Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer 60 erhalten, wurde ein Überschuß von 10 bis 40 Gebei den verwendeten Reaktionsbedingungen eine wichtsprozent des Olefins gegenüber der theoretisch Flüssigkeit ist, braucht keine zusätzliche Flüssigkeit geforderten Menge erfolgreich verwendet, um Tnverwendet zu werden. Es ist vorteilhaft, bei dem kohlenwasserstoffaluminium herzustellen. Ein großer Syntheseverfahren dieser Erfindung in Gegenwart Überschuß gegenüber der theoretisch geforderten einer der beschriebenen Flüssigkeiten zu arbeiten, um 65 Menge an Wasserstoff wurde verwendet, um den geeine wirksame Berührung zwischen dem festen Alu- wünschten Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten,
minium, dem gasförmigen Wasserstoff und dem öle- Wenn die Synthese in Gegenwart eines Aktiviefinischen Kohlenwasserstoff, der flüssig oder nicht rungsmittels durchgeführt wird, können die Reaktions-

7 8

teilnehmer und das Aktivierungsmittel praktisch 97% durch ein Sieb mit 15 400 Maschen/cm² gingen,

gleichzeitig oder in jeder gewünschten Reihenfolge in Dann wurden in gleicher Weise 0,5 g Natrium

das Reaktionsgefäß und dann auf die Reaktionstem- (0,62 Gewichtsprozent des Aluminiums) als 50%ige

peratur gebracht werden. Es wird jedoch beobachtet, Dispersion in Xylol, auf Gewichtseinheiten bezogen,

daß größere Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten 8 und 87 g rohes Triisobutylaluminium (das Diisobutyl-

werden können, wenn das Aluminium, das Akti- aluminiumhydrid enthielt) zugesetzt. Der Einlaß

vierungsmittel, gegebenenfalls das Lösungsmittel und wurde verschlossen, worauf 736 g (13 Mol) flüssiges

ein kleinerer Teil des olefinischen Kohlenwasserstoffs Isobutylen mit Stickstoff eingepreßt wurden. In den

und Wasserstoff in das Reaktionsgefäß gebracht wer- Autoklav wurde gasförmiger Wasserstoff eingepreßt,

den, das Gemisch auf die Reaktionstemperatur er- io bis ein Druck von 140 kg/cm² erreicht worden war.

wärmt wird und beim Fortschreiten der Umsetzung Dieser Druck entsprach etwa 15 Mol Wasserstoff.

Wasserstoff und der olefinische Kohlenwasserstoff in Unter kräftigem Rühren wurde der Inhalt des Auto-

einem Molverhältnis von mindestens 1:2 ununter- klavs auf 155 bis 158° C erhitzt, wobei diese Tem-

brochen in das Reaktionsgefäß geleitet werden. peratur während der Umsetzung aufrechterhalten

Das aktivierte Aluminium und die Aluminium- 15 wurde. Der Druck betrug bei dieser Temperatur etwa

kohlenwasserstoffe sind stark reduzierende Mittel und 196 kg/cm². Die Umsetzung begann in etwa 20 Minu-

reagieren leicht mit Substanzen, wie Sauerstoff, Feuch- ten, was sich durch einen Druckabfall bemerkbar

tigkeit und Kohlendioxyd. Demzufolge wird beim machte. Nachdem ein Druck von 175 kg/cm² erreicht

Aktivieren des Aluminiums und bei der Synthese der worden war, wurde Wasserstoff eingepreßt, bis der

Aluminiumkohlenwasserstoffe für eine Atmosphäre 20 ursprüngliche Druck von 196 kg/cm² wieder erreicht

eines trockenen inerten Gases gesorgt, das z. B. aus worden war. Darauf wurde die Umsetzung 2 Stunden

Stickstoff, Argon, Helium od. dgl. besteht. Auch beim unter Nachfüllen von Wasserstoff fortgesetzt, bis die

Aufarbeiten und Lagern der Aluminiumkohlenwasser- Geschwindigkeit des Druckabfalls zu vernachlässigen

stoffe wird für eine inerte Atmosphäre gesorgt. war. Der Inhalt des Autoklavs wurde auf etwa 30° C

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Er- 25 abgekühlt, worauf der Autoklav auf Normaldruck findung wird als Reaktionsgefäß ein Rührautoklav gebracht wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann verwendet. Während darin für eine Stickstoffatmo- aus dem Autoklav mit Stickstoff in ein Filter gepreßt Sphäre gesorgt wird, wird der Autoklav bei Raum- und unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert. Das temperatur mit dem Aluminium beschickt, worauf das Filtrat wurde dann einem Vakuum von etwa 10 bis inerte Lösungsmittel, wenn dieses verwendet werden 3q 15 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 35 bis soll, und dann das Aktivierungsmittel zugesetzt wird. 40° C ausgesetzt, um alle gelösten Gase (Wasserstoff, Der Autoklav wird dann verschlossen. Der olefinische Stickstoff, Isobutylen und Isobutan, das sich durch Kohlenwasserstoff wird dann in dem gewünschten Hydrieren des Isobutylens gebildet haben konnte) zu Mengenanteil in den Autoklav mit Stickstoff gepreßt, entfernen. Die Menge des Isobutylaluminiumprodukts worauf Wasserstoff in der gewünschten Menge einge- 35 betrug 638 g, was einer Ausbeute von 89°/o, auf das preßt wird. Der Autoklav wird dann unter Rühren eingesetzte Aluminium bezogen, entsprach. Das Proauf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Beim dukt, eine wasserhelle Flüssigkeit, enthielt 96,4% Tri-Beginn und beim Fortschreiten der Umsetzung wird isobutylaluminium und kein Diisobutylaluminiumeine Druckabnahme beobachtet. Nach einer Druck- hydrid. Der Aluminiumgehalt betrug 13,45⁰Zo (theoreabnahme im Bereich von etwa 14 bis 42 kg/cm² wird 4Q tisch für Triisobutylaluminium 13,64Vo).
der Autoklav erneut mit zusätzlichem Wasserstoff

auf den ursprünglichen Druck gebracht. Dieses Nach- Beispiel 2
füllen des Wasserstoffs wird während des Verlaufs dei

Umsetzung fortgesetzt, bis die Geschwindigkeit der Das Verfahren des obigen Beispiels wurde wieder-Druckabnahme vernachlässigbar wird. An diesem 45 holt, nur wurden 0,7 g Natrium (0,85 Gewichtspro-Punkt wird die Umsetzung als vollständig betrachtet. zent des Aluminiums) in einer 50%igen Dispersion Der Inhalt des Autoklavs wird dann auf Raumtempe- in Xylol, auf Gewichtseinheiten bezogen, 103 g rohes ratur abgekühlt und der Autoklav auf Normaldruck Triisobutylaluminium, 734 g Isobutylen und eine gebracht. Das Reaktionsprodukt wird mit Stickstoff Reaktionstemperatur von 165° C verwendet. Die aus dem Autoklav herausgepreßt und in ein Filter ge- so Umsetzung begann sofort beim Erreichen der Reakbracht, wo alle Festsubstanzen, wie nicht umgesetztes tionstemperatur und war nach 50 Minuten beendet. Aluminium oder feste Aktivierungsmittelkomplex- Es wurden 673 g Produkt erhalten, was einer Ausverbindungen, unter Stickstoff druck abfiltriert werden. beute von 91%, auf Aluminium bezogen, entsprach. Das Filtrat wird dann einem Vakuum ausgesetzt, um Das Rohprodukt enthielt 89,8% Triisobutylaluminium alle gelösten Gase zu entfernen, und schließlich unter 55 und 5,5% Diisobutylaluminiumhydrid. Aluminiumeiner inerten Gasatmosphäre gelagert. gehalt 13,2%.

Die folgenden Beispiele erläutern diese Erfindung. Beispiel 3

Beispiel 1 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,

60 nur wurde kein Natrium zugesetzt, und es wurden

Während eine Stickstoffatmosphäre in einem Auto- 755 g Isobutylen, ein anfänglicher Wasserstoffdruck

klav, der mit einer Rühr-, Heiz- und Kühlvorrichtung von 126 kg/cm² und eine Reaktionstemperatur von

ausgerüstet war, aufrechterhalten wurde, wurde dieser 165° C verwendet. Vor dem Verfahren dieses Bei-

durch einen Einlaß in dem Deckel mit 81 g (3 Mol) spiels war der verwendete Autoklav in einer Reihe

eines feinteiligen Aluminiumpulvers mit einer durch- 65 von Versuchen, bei denen 0,37 bis 0,79 Gewichts-

schnittlichen Teilchengröße von 9 μ beschickt. Die prozent Natrium, auf das Aluminium bezogen, ver-

Siebanalyse dieses Aluminiumpulvers zeigte, daß wendet wurden, und dann in zwei weiteren erfolg-

99,9% durch ein Sieb mit 5840 Maschen/cm² und reichen Versuchen verwendet worden, bei denen kein

ίο

Aktivierungsmittel (Natrium) zugesetzt worden war. Die Umsetzung begann nach 20 Minuten und war nach 2 Stunden beendet. Es wurden 617 g Produkt erhalten, was einer Ausbeute von 90,0%, auf das Aluminium bezogen, entsprach. Das Rohprodukt enthielt 77,5% Triisobutylaluminium und 17,2% Diisobutylaluminiumhydrid. Aluminiumgehalt 13,5%.

Das Beispiel erläutert die Wirksamkeit von Spuren des Aktivierungsmittels.

Beispiel 4

Umsetzung begann nach 90 Minuten und war in IIV2 Stunden beendet. Es wurden 116 g Isobutylaluminiumprodukt erhalten.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden 3,2 g Natriumhydridpulver (nicht in einem Lösungsmittel dispergiert) als Aktivierungsmittel (3,9 Gewichtsprozent des Aluminiums), 85 g rohes Triisobutylaluminium und 598 g Isobutylen verwendet. Die Umsetzung begann nach 25 Minuten und war in 3¹A Stunden beendet. Das Gewicht des Produkts betrug 611 g, was einer Ausbeute von 94%, auf das Aluminium bezogen, entsprach. Das Rohd l

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden 0,6 g Natrium (0,55 Gewichtsprozent des

Aluminiums) in einer 50%igen Dispersion von Xylol, 15 produkt enthielt 50,9% Triisobutylaluminium und auf Gewichtseinheiten bezogen, 108 g (4 Mol) eines 40,2% Diisobutylaluminiumhydrid. Aluminiumgehalt feinteiligen Aluminiumpulvers mit einer durchschnitt- 14,27%.
liehen Teilchengröße von 30 μ und 750 g Isobutylen
verwendet. Die Siebanalyse dieses Aluminiumpulvers
zeigte, daß 100% durch ein Sieb mit 21 Maschen/cm² 20
hindurchgingen, 21,2% auf einem Sieb mit 1460 Ma-

Beispiel 8

gg

schen/cm², 22,8% auf einem Sieb mit 5840 Maschen/ cm², 14,4% auf einem Sieb mit 15 400 Maschen/cm² zurückgehalten wurden und 41,6% durch ein Sieb / hi i k

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden als Aktivierungsmittel 0,5 g Lithiumdraht (nicht in einem Lösungsmittel dispergiert) mit einem Durchmesser von 1,5 bis 2 mm, der in Stücke von einer Länge von etwa 5 bis 10 mm zerschnitten wor-

mit 15 400 Maschen/cm² hindurchgingen. Die Reak- 35 den war, 54 g Aluminiumpulver, 54 g rohes Triisotionstemperatur wurde auf 165° C gehalten. Die Um- butylaluminium, 414 g Isobutylen und ein anfäng-20

setzung begann nach 20 Minuten und war nach 2¹A Stunden beendet. Es wurden 665 g Produkt erhalten, was einer Ausbeute von 80%, auf das Aluminium bezogen, entsprach. Das Rohprodukt enthielt 54,9% Triisobutylaluminium und 39,4% Diisobutylaluminiumhydrid. Aluminiumgehalt 15,8%.

Beispiel 5

y g

licher Wasserstoffdruck von 126 kg/cm² verwendet. Die Temperatur wurde auf 165° C gehalten. Die Umsetzung begann nach 30 Minuten und war in l³/₄ Stunden beendet. Es wurden 372 g Isobutylaluminiumprodukt erhalten.

Beispiel 9

35

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden als Aktivierungsmittel 3,5 g Magnesiumnur wurden 1,0 g Natrium (0,93 Gewichtsprozent des metall, das durch ein Sieb mit 715 bis 900 Maschen/ Aluminiums) in einer 50%igen Dispersion in Xylol, cm² hindurchging (nicht in einem Lösungsmittel auf Gewichtseinheiten bezogen, 81 g feinteiliges Alu- dispergiert), 38 g rohes Triisobutylaluminium und miniumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchen- 40 411g Isobutylen verwendet. Die Umsetzung begann

nach 5 bis 10 Minuten und war in 4 Stunden beendet. Das Gewicht des Produktes betrug 332 g, was einer Ausbeute von 76,8%, auf Aluminium bezogen, entsprach. Das Rohprodukt enthielt 59,8% Triisobutylaluminium und 27,8% Diisobutylaluminiumhydrid.

45

größe von 25 μ, 748 g Isobutylen und ein anfänglicher Wasserstoff druck von 126 kg/cm² verwendet. Die Siebanalyse dieses Aluminiumpulvers zeigte, daß 100% durch ein Sieb mit 235 Maschen/cm² hindurchgingen, 25,2% auf einem Sieb mit 1460 Maschen/cm², 23,0% auf einem Sieb mit 5840 Maschen/cm²,14,0% auf einem Sieb mit 15 400 Maschen/cm² zurückgehalten wurden und 37,8% durch ein Sieb mit 15 400 Maschen/cm² hindurchgingen. Die Reaktionstemperatur wurde auf 165° C gehalten. Die Umsetzung begann unmittelbar beim Erreichen der Reaktionstemperatur und war nach 1²/₃ Stunden beendet. Erhalten wurden 726,5 g Produkt, was einer Ausbeute von 84,2%, auf das Aluminium bezogen, entsprach. Das Rohprodukt enthielt 68,2% Triisobutylaluminium und 28,4% Diisobutylaluminiumhydrid. Aluminiumgehalt 13,99%.

Beispiel 6

Aluminiumgehalt 13,97%.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden 35,4 g Aluminiumspäne (angenäherte Abmessungen 3 · 25,4 · 0,8 mm), 2,3 g einer 35%igen Dispersion von Natrium in Weißöl, auf Gewichtseinheiten bezogen (2,27 Gewichtsprozent Natrium, auf das Aluminium bezogen), 72 g rohes Triisobutylaluminium, 283 g Isobutylen und ein anfänglicher Wasserstoffdruck von 126 kg/cm² verwendet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 165° C gehalten. Die Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden 7,4 g eines kristallisierten metallischen Calciumpulvers (nicht in einem Lösungsmittel dispergiert) als Aktivierungsmittel (etwa 6,8 Gewichtsprozent des Aluminiums), 108 g des gepulverten AIuminiums von Beispiel 1, 88 g rohes Triisobutylaluminium und 754 g Isobutylen verwendet. Die Temperatur wurde auf 165° C gehalten. Die Umsetzung begann nach 40 Minuten und war in 4 Stunden beendet. Das Gewicht des Produktes betrug 620 g, was einer Ausbeute von 74%, auf das Aluminium bezogen, entsprach. Das Rohprodukt enthielt 45,8% Triisobutylaluminium und 45,8% Diisobutylaluminiumhydrid. Aluminiumgehalt 15,1%.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden 4,3 g gepulvertes Calciumhydrid (nicht

109 690/284

in einem Lösungsmittel dispergiert) als Aktivierungsmittel (etwa 5,3 Gewichtsprozent des Aluminiums), 92 g rohes Triisobutylaluminium, 743 g Isobutylen und ein anfänglicher Wasserstoffdruck von 126 kg/cm² verwendet. Die Umsetzung begann sofort und war in etwa 3³A Stunden beendet. Das Gewicht des Produktes betrug 619 g, was einer Ausbeute von 83,4%, auf das Aluminium bezogen, entsprach. Das Rohprodukt enthielt 84,7% Triisobutylaluminium und 7,17 Diisobutylaluminiumhydrid. Aluminiumgehalt 12,82%.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden 1,0 g Natrium (1,23 Gewichtsprozent des Aluminiums), 73 g rohes Triisobutylaluminium, 728 g Buten-2 und ein anfänglicher Wasserstoffdruck von 126 kg/cm² verwendet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 182° C gehalten. Die Umsetzung begann nach 10 Minuten und war in 70 Minuten beendet. Es wurden 450 g rohes Butylaluminiumprodukt erhalten, was einer Ausbeute von 95,4%, auf Aluminium bezogen, entsprach.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, nur wurden als Aktivierungsmittel 1,2 g Natrium (1,48 Gewichtsprozent des Aluminiums), 100 g n-Heptan an Stelle des rohen Triisobutylaluminiums und 746 g Buten-2 verwendet. Die Umsetzung begann sofort und war nach 2 Stunden beendet. Nach Abdestillieren des n-Heptan-Lösungsmittels wurden 423,7 g Rohprodukt erhalten, was einer Ausbeute von 78,5 %, auf Aluminium bezogen, entsprach. Das Rohprodukt enthielt 26,3% eines Gemisches aus Trin-butylaluminium und Tri-sek.-butylaluminium und 56,2% eines Gemisches aus Di-n-butylaluminiumhydrid und Di-sek.-butylaluminiumhydrid. Aluminiumgehalt 14,99%.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur wurden 1,5 g Natrium (1,85 Gewichtsprozent des Aluminiums) und 640 g Penten-2 verwendet. Die Umsetzung begann nach 20 Minuten und war in 3 Stunden beendet. Nach Abdestillieren desHeptans wurden 369 g rohes Pentylaluminiumprodukt mit 14,2% Aluminium erhalten, was einer Ausbeute von 64,7%, auf Aluminium bezogen, entsprach.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur werden 54 g des gepulverten Aluminiums, 1,5 g Natrium (2,8 Gewichtsprozent des Aluminiums), kein rohes Triisobutylaluminium und 730 g gemischte Heptane verwendet. Die Heptane wurden durch Mischpolymerisation von Propylen und Butylen in Gegenwart eines Phosphorsäurekatalysators erhalten, wobei die Fraktion des Mischpolymerisats, die zwischen 77 und 100° C siedete und einen Heptengehalt von 90 bis 100% hatte, als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Der anfängliche Wasserstoffdruck betrug 126 kg/cm², und die Reaktionstemperatur wurde auf 182° C gehalten. Die Umsetzung begann nach 10 Minuten und war nach 3¹A Stunden beendet. Nach Abdestillieren des überschüssigen Olefin-Reaktionsteilnehmers wurden 218 g rohe Aluminiumheptyle erhalten.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, nur wurden 36 g des gepulverten Aluminiums, 1,5 g Natrium (4,2 Gewichtsprozent des Aluminiums), 534 g Octen-2 und ein anfänglicher Wasserstoffdruck von 140 kg/cm² verwendet. Die Umsetzung begann ίο nach 20 Minuten und war in 4 Stunden beendet. Nach Abdestillieren des überschüssigen Octens-2 wurden 337 g rohe Aluminiumoctyle erhalten.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden 164 g des gepulverten Aluminiums, 2,25 g Natrium (1,4 Gewichtsprozent des Aluminiums), 98 g des rohen Triisobutylaluminiums, 1164 g Iso-

butylen und ein anfänglicher Wasserstoffdruck von 14 kg/cm² verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 165° C; beim Erreichen dieser Temperatur betrug der Druck im Autoklav 98 kg/cm². Die Umsetzung begann nach 65 Minuten. Nach einem Druck-

abfall auf 84 kg/cm² wurde zusätzlicher Wasserstoff zugeführt, um erneut einen Druck von 98 kg/cm² zu erhalten. Dieses Nachfüllen von Wasserstoff wurde während der Umsetzung fortgesetzt, bis der Druckabfall zu vernachlässigen war. Die Umsetzung war in 5Vä Stunden beendet. Es wurden 1235 g Rohprodukt erhalten, was einer Ausbeute von 93,8%, auf das Aluminium bezogen, entsprach. Das Rohprodukt enthielt 75,7% Triisobutylaluminium und 15,9% Diisobutylaluminiumhydrid. Aluminiumgehalt 13,34%.

Beispiel 18

Während in einem Autoklav eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde, der mit Rühr-, Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgerüstet war, wurde dieser durch einen Einlaß im Autoklavendeckel mit 81 g des feinteiligen Aluminiumpulvers von Beispiel 1 beschickt. In gleicher Weise wurden 1,7 g Natrium (2,1 Gewichtsprozent des Aluminiums) als eine 50%ige Dispersion in Xylol, auf Gewichtseinheiten bezogen, zugesetzt. Ferner wurden 86 g rohes Triisobutylaluminium als flüssiges Reaktionsmedium zugesetzt. Nach Verschließen des Autoklavs wurde Wasserstoff eingepreßt, bis ein Druck von 35 kg/cm² erhalten worden war. Unter fortgesetztem Rühren wurde der Inhalt des Autoklavs 1 Stunde auf 180° C erhitzt. Darauf wurde der Autoklaveninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck gebracht. Der Autoklav wurde verschlossen, und es wurden 745 g flüssiges Isobutylen mit Stickstoff eingepreßt. Darauf wurde Wasserstoff eingepreßt, bis ein Druck von 140 kg/cm² erreicht worden war. Unter Rühren wurde der Autoklaveninhalt auf 150 bis 155° C erhitzt, wobei diese Temperatur während der Umsetzung aufreehterhalten wurde. Der Druck betrug bei dieser Temperatur 196 kg/cm². Beim Fortschreiten der Umsetzung fiel der Druck auf etwa 175 kg/cm², worauf an dieser Stelle erneut Wasserstoff eingepreßt wurde, um einen Druck von 196 kg/cm² zu erreichen. Dieses Nachfüllen wurde während der Umsetzung fortgesetzt. Die Umsetzung war in 4 Stunden beendet. Das Produkt wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Gewicht des erhaltenen Rohproduktes betrug 682 g,

was einer Ausbeute von 99%, auf das Aluminium bezogen, entsprach. Das Produkt enthielt 84,8 % Triisobutylaluminium und 11,7% Diisobutylaluminiumhydrid. Aluminiumgehalt 13,2⁰Zo.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, nur wurden 81g des gleichen f einteiligen Aluminiumpulvers, 20 g Natrium (24,7 Gewichtsprozent des Aluminiums) und 120 g des rohen Triisobutylaluminiums verwendet. Bei der Aktivierungsstufe wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 70 kg/cm² zugesetzt und die Temperatur 2 Stunden lang auf 128° C gehalten. Nach dem Abkühlen und Abblasen wurden 716 g flüssiges Isobutylen zugesetzt, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von 140 kg/cm² eingepreßt wurde. Die Umsetzung war in 2 Stunden beendet. Das Aluminium war in 840 g Produkt übergeführt worden; davon waren 515 g ein Gemisch aus Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid und 325 g eine feste Komplexverbindung von Natriumisobutylaluminiumhydrid und anderen Komplexverbindungen, die durch die große Menge des Aktivierungsmittels entstanden waren.

Wie gezeigt worden ist, wird ein Kohlenwasser-Stoffaluminiumprodukt, das Dikohlenwasserstoffaluminiumhydrid enthält, praktisch vollständig in Trikohlenwasserstoffaluminium übergeführt, indem das Produkt mit einem Überschuß des Olefin-Reaktionsteilnehmers umgesetzt wird. Diese Überführung kann bei einer Temperatur von 80 bis 100° C, gewöhnlich unter Eigendruck, durchgeführt werden.

Wie hier gezeigt worden ist, kann Aluminium für die Herstellung von Aluminiumkohlenwasserstoffen aktiviert werden, ohne daß eine teure und zeitraubende mechanische Zerteilung des Aluminiums erforderlich ist. Die Aktivierung ist einfach und schnell durchzuführen, ohne daß das aktivierte Aluminium in ein getrenntes Reaktionsgefäß übergeführt werden muß, wodurch eine Gefährdung der Sicherheit ausgeschaltet wird und die Herstellungskosten verringert werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumkohlenwasserstoffen durch Umsetzung von aktiviertem Aluminium mit Wasserstoff und olefinischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeich net, daß man ein mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder deren Hydriden aktiviertes Aluminium verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium, auf sein Gewicht bezogen, mit 0,25 bis 2% des aktivierenden Materials in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinischen Kohlenwasserstoff ein a-Monoolefin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als a-Monoolefin Isobutylen verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1122 000.