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Verfahren zur Herstellung von leichtflüchtigen Alkylchloriden Es
ist bekannt, niedrigere Alkylhalogenide, wie beispielsweise Methylchlorid, durch
Umsetzung von Aluminiumchlorid mit einem Alkohol oder Ather wie Methanol oder Dimethyläther,
bei erhöhten Temperaturen herzustellen. Es ist ferner bekannt, daß Aluminiumhalogenide
mit gewissen Metallhalogeniden unter Bildung von Komplexsalzen, welche bis zu relativ
hohen Temperaturen, beispielsweise der Größenordnung von 6000 C beständig sind,
reagieren können. Diese Salze können besonders hergestellt werden; sie treten jedoch
auch als unerwünschte Endprodukte bei gewissen Herstellungsverfahren auf. So tritt
beispielsweise bei der Herstellung von Silanen durch Umsetzung von organischen Aluminiumhalogeniden
mit Siliciumhalogeniden in Gegenwart von Metallhalogeniden, welche mit Aluminiumhalogeniden
Komplexe bilden können, ein solches komplexes Halogenid, beispielsweise Natriumaluminiumtetrachlorid,
als unerwünschtes Endprodukt auf.
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Es wurde nun gefunden, daß man leichtflüchtige Alkylchloride dadurch
herstellen kann, daß ein kom plexes Aluminiumchlorid der Formel MXn AlX'3, worin
M ein Metall der Wertigkeit n und X und Xi Chlor sind und wobei MXn ein Metallchlorid
ist welches mit einem Aluminiumchlorid einen stabilen Komplex bilden kann, mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel ROR', worin R eine Methyl-oder Äthylgruppe und
R' eine Methyl- oder Äthylgruppe oder Wasserstoff sind, bei 150 bis 3500 C, unter
Abdestillieren des gebildeten leichtflüchtigen Alkylchlorids umgesetzt wird.
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Das komplexe Aluminiumchlorid kann ein Komplex eines Chlorids eines
Metalls der Gruppen 1 oder II, beispielsweise der Chloride von Lithium, Natrium,
Kalium, Magnesium, Calcium, Kupfer oder Silber sein. Vorzugsweise sollte das Metall
Natrium oder Kalium sein. Eine wertvolle Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die auf die bei gewissen Verfahren, bei denen eines der Ausgangsmaterialien
ein organisches Aluminiumchlorid ist, als Endprodukte anfallenden komplexen Aluminiumchloride.
In solchen Fällen kann das abdestillierte Alkylchlorid mit metallischem Aluminium
umgesetzt werden, um das als Ausgangsmaterial für das Verfahren benötigte organische
Aluminiumchlorid zu ergeben. Die Rückgewinnung des Halogenids auf diese Weise macht
diese Verfahren wirtschaftlicher. Solche Verfahren sind beispielsweise die He.stellung
von Organosilanen durch Umsetzung von organischen Aluminiumchloriden mit Siliciumchloriden
in Gegenwart von Metallchloriden, welche mit Aluminiumchloriden Komplexe bilden
können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit besonderem Vorteil auf Natriumaluminiumtetrachlorid
angewendet.
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Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel ROR' schließen Methanol,
Äthanol, Dimethyläther, Diäthyläther und Methyläthyläther ein. Es wird jedoch vorgezogen,
zur Herstellung von Methylchlorid Methanol und zur Herstellung von Äthylchlorid
Diäthyläther zu verwenden.
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In vielen Fällen wird vorgezogen, bei Temperaturen im Bereich von
200 bis 300° C und weiterhin bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des
besonderen verwendeten komplexen Aluminiumhalogenids zu arbeiten.
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Die beiden Reaktionspartner können auf verschiedene Weise miteinander
in Berührung gebracht werden, beispielsweise kann das komplexe Aluminiumchlorid
in Form einer Säule auf die gewünschte Temperatur erhitzt und der andere Reaktionspartner
in Dampfform durch oder über dieses geleitet werden. Bei einer Abwandlung dieses
Verfahrens kann das komplexe Aluminiumchlorid kontinuierlich in ein Bett geleitet
werden, wo es durch das Durchleiten des Dampfes des anderen Reaktionspartners in
Form einer Wirbelschicht gehalten wird.
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Bei dieser Verfahrensweise kann man natürlich
kontinuierlich
arbeiten. In einer anderen Ausführungsform können die beiden Reaktionspartner zusamen
in einem Druckreaktionsgefäß erwärmt und nach dem Ende der Reaktion und Ablassen
des Drucks kann das Alkylhalogenid abdestilliert werden.
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In einem weiteren Verfahren können die Reaktion partner beispielsweise
in einem geheizten Kessel gemischt und bei Atinosphärendruck erwLirmt der den. Es
wird jedoch vorgezogen. die~UTmsetzung durch Durchleiten des Dampfes der X7erbindung
durch ein Bett des komplexen Aluminiumchlorids, welches. falls gewünscht. eine inerte
Trägersubstanz enthalten kann, vorzunehmen, da das Alkylchlorid und irgendwelches
nicht umgesetztes Reaktionsmittel relativ leicht durch fraktionierte Kondensation
voneinander getrennt werden können. Weiterhin ist dieses Verfahren vorteilhafter.
falls gewünscht wird. das Alkylhalogenid zu einem organischen Alumilliumhalogenid
umzusetzen, da seine Dänipfe in bekannter Weise über metallisches Aluminium geleitet
werden können, um Alkylaluminiumhalogenide zu ergeben.
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Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile
beziehen sich auf Gewicht.
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Beispiel l 39 Teile loatriumaluminiumtetrachlorid wurden auf 240
- C unter langsamem Rühren erwärmt.
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Durch die Schmelze wurden 19 Teile Methanol langsam hindurchgeleitet.
Die abdestillierenden Dämpfe wurden durch zwei Kiihlfallen geleitet, von denen die
erste eine Temperatur von 8 - C und die zweite von - 80 C hatte In der ersten Kühlfalle
wurden 9 Teile nicht umgesetztes Methanol und in der zweiten Kühlfalle 6,5 Teile
Methylchlorid mit einem kleinen Anteil Chlorwasserstoff gesammeh. Beispiel 2 15
Teile Diäthyläther und 16,5 Teile gepuliertes Lithiumaluminiumtetrachlorid wurden
vermischt und in einem zur Destillation unter atmosphärischem Druck und Kondensation
des Destillates geeigneten Gefäß über Nacht stehengelassen. Die Mischung wurde dann
während 3 Stunden auf 200 C erhitzt, und während dieser Zeit wurden 20 Teile Äthylchlorid,
die eine Spur Diäthyläther enthielten, abdestilliert und gesammelt.
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Beispiel 3 6,3 Teile Calciumchlorid und 7,6 Teile Aluminiurnchlorid
wurden zusammen geschmolzen, die Masse absrekühlt und zu einem groben Pulver gemahlen.
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Das Pulver wurde mit 10 Teilen Siliciumdioxyd gemischt und in ein
turmförmiges Reaktionsgefiiß gegeben, welches auf 220 C erwärmt wurde, während 3
Teile Diäthyläther durch die heiße Masse nach unten geleitet wurden. Die Zugabezeit
betrug 40 Minuten, und während dieser Zeit wurden in der gekühlten Ausgangsfälle
3 Teile eines Produkts, welches sich als Äthylchlorid erwies, gesammelt.