DE1212059B - Verfahren zur Herstellung des Trihydrats von Hexafluoraceton oder Pentafluorchloraceton - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -10

1212059
A45425IVb/12o
Ö.März 1964
10. März 1966

Hexafluoraceton, CF₃COCF₃, ist eine bekannte Verbindung, die nach bekannten Verfahren hergestellt und beispielsweise zur Herstellung von Hexafluorbisphenol A der Formel

HO

OH

das seinerseits in fluorhaltige Polycarbonate umgewandelt wird, verwendet wird. Auch Pentafluorchloraceton, CF₃COCF₂Cl₅ ist eine bekannte Verbindung, die nach bekannten Verfahren hergestellt wird. Sie kann beispielsweise bei ziemlich niedrigen Temperaturen mit starkem Alkali hydrolysiert werden, wobei das Alkalisalz der Trifluoressigsäure entsteht, das durch Ansäuern mit Schwefelsäure in die Trifluoressigsäure, CF₃COOH, ein Produkt des Handels, übergeführt wird.

Unter normalen Bedingungen ist Hexafluoraceton eine gasförmige Verbindung vom Kp. —27°C und F. etwa —129 ⁰C, und Pentafluorchloraceton ist eine gasförmige Verbindung vom Kp. + 8 ° Cund F.—133 ° C. Sowohl Hexafluoraceton als auch Pentanuorchloraceton werden als komprimierte Gase gelagert und transportiert, was die Verwendung verhältnismäßig kostspieliger Druckbehälter erforderlich macht.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Trihydrate des Hexafluoracetons und Pentafluorchloracetons stabile Verbindungen sind, die bei Atmosphärendruck innerhalb des Temperaturbereiches zwischen ihrem Schmelzpunkt von unter O⁰C (—11 bzw. —5°C) und ihrem Siedepunkt (etwa 105°C) wasserweiße Flüssigkeiten sind, und daß jedes dieser beiden Ketone in der Form seines Trihydrats gelagert, transportiert, durch Rohrleitungen befördert, gepumpt oder in anderer Weise ebenso bequem wie Wasser gehandhabt werden kann. An der Verwendungsstelle kann jedes dieser fluorierten Ketone dann in einfacher Weise in praktisch reiner Form aus den Trihydraten gewonnen werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Trihydrats von Hexafluoraceton oder Pentafluorchloraceton. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) das Keton oder das Ketonmonohydrat mit einer für die Trihydratbildung ausreichenden Menge Wasser umsetzt oder b) das Ketonmonohydrat auf mindestens 40°C erhitzt.

Verfahren zur Herstellung des Trihydrats von
Hexafluoraceton oder Pentafluorchloraceton

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

William Joseph Cunningham, Rockaway, N. J.;

Cyril Woolf, Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. März 1963 (263 430),
vom 24. Mi 1963 (297220) ■

as Der Ausdruck »Keton« soll im folgenden entweder Hexafluoraceton oder Pentafluorchloraceton oder beides bedeuten.

Vorzugsweise sind das Keton und Wasser die einzigen Reaktionsteilnehmer.

Die Verfahren zur Herstellung der Trihydrate jedes der Ketone entsprechen sich weitgehend. In Anbetracht dessen wird die Erfindung im folgenden hauptsächlich im Zusammenhang mit den Methoden zur Herstellung des Trihydrats von Hexafluoraceton besprochen.

Bei einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Hexafluoraceton in die zur Bildung des Trihydrats erforderliche Menge an Wasser eingeführt. Das Hexafluoraceton kann in Form eines Gases in das Wasser eingeleitet werden, wird jedoch vorzugsweise als Flüssigkeit umgesetzt. Hexafluoraceton wird von Wasser leicht absorbiert. Die Umsetzung ist exotherm, und die Temperatur kann daher in einfacher Weise durch Regulieren der Zugabegeschwindigkeit von Hexafluoraceton zu dem Wasser gesteuert werden. Die Reaktionstemperaturen werden bei Atmosphärendruck vorzugsweise bei 5 bis 80⁰C, insbesondere 15 bis 60⁰C gehalten.

Wenn etwa 1 Mol Hexafluoraceton mit 3 Mol Wasser umgesetzt wird, besteht die Reaktionsmasse fast vollständig aus flüssigem Hexacfluoraetontrihydrat. Dieses Produkt kann ohne weitere Behandlung

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gelagert werden. An der Verwendungsstelle kann gekühlten Kondensationsfalle am oberen Ende des praktisch reines Hexafluoraceton gewonnen werden, Halses verwendet. Etwa 92,5 g (5,144 Mol) Wasser indem man das Trihydrat, vorzugsweise langsam, in wurden in den Kolben eingebracht, und unter koneinen Gaserzeuger, der ein geeignetes Entwässerungs- stantem Rühren wurde Hexafluoracetondampf in die mittel, wie konzentrierte Schwefelsäure oder Phos- 5 Kondensationsvorrichtung eingeleitet, wo es sich phorpentoxyd, enthält, einleitet. Durch Kontakt mit kondensierte und von wo es als Flüssigkeit in das dem Entwässerungsmittel wird die Verbindung de- Wasser tropfte. Auf diese Weise wurden innerhalb hydratisiert, und gasförmiges Hexafluoraceton wird in etwa 6 Stunden etwa 577 g (3,48 Mol) Hexafluoraceton Freiheit gesetzt. in den Kolben eingeleitet und in dem Wasser ab-

Dabei disproportioniert das Hexafluoracetonmono- io sorbiert. Während der Zugabe des Hexafluoracetons hydrat nach der Gleichung: erwärmte sich der Kolbeninhalt auf etwa 40°C. Zu

diesem Zeitpunkt enthielt der Kolben etwa 680 g 3 CF₃COCF₃ · H₂O flüssiges Material, und das Molverhältnis Hexafluor-

> 2 CF₃COCF₃ + CF₃COCF₃ · 3 H₂O aceton zu Wasser betrug etwa 1:1,48. Der Inhalt des

15 Kolbens wurde in zwei etwa gleiche Teile aufgeteilt,

In entsprechender Weise disproportioniert auch das von denen jeder etwa 1,74 Mol Hexafluoraceton und Pentafluorchloracetonmonohydrat. etwa 2,57 Mol Wasser enthielt. Dem ersten Anteil

Zu diesem Zweck wird das Monohydrat auf eine von etwa 344 g wurden in einem geeigneten, mit einer Temperatur von etwa 4O⁰C erhitzt, bei der das Mono- Kondensationsfalle, wie oben, ausgestatteten Kolben hydrat schmilzt. Beim weiteren Erwärmen und ao weitere 157 g (0,95 Mol) Hexafluoraceton in der oben Temperaturerhöhung wird Hexafluoraceton entwickelt. beschriebenen Weise zugesetzt, wonach kein Hexa-Beim Verdampfen aller bei Temperaturen unter etwa fluoraceton mehr absorbiert wurde. Die Temperatur 105°C siedenden Bestandteile verbleibt in dem Gefäß in dem Kolben betrug etwa 15 bis 30°C, und der eine konstant bei etwa 105° C siedende Lösung, die Kolbeninhalt bestand aus einer etwas feuchten Masse aus flüssigem Hexafluoracetontrihydrat besteht. 25 aus langen, nadelartigen weißen Kristallen, die Hexa-

Flüssiges Trihydrat kann auch durch Umsetzung fluoraceton und Wasser in einem Molverhältnis von von Ketonmonohydrat mit einer zur Bildung des etwa 2,69 bis etwa 2,57 enthalten und einen Schmelz-Trihydrats ausreichenden Menge an Wasser her- punkt von etwa 40 "Chatten,
gestellt werden.

Ferner kann Hexafluoracetontrihydrat aus Hexa- 30 b) Herstellung von Hexafluoracetontrihydrat
fluoracetonmonohydrat durch Erhitzen auf mindestens (Verfahren der Erfindung)

etwa 40°C erhalten werden. . , , _. .. .

Hexafluoracetontrihydrat kann aus dem Dispro- ^a> ^durch Disproportionierung

portionierungsgemisch gewonnen werden, indem man Der Kolbenhals wurde mit einer Destillationsdas Gemisch auf wenig unter 105°C erwärmt, als 35 kolonne mit Kühlkopf verbunden, und bei allmäh-Kopffraktion Hexafluoraceton und als Sumpfprodukt lichem Erwärmen des Kolbeninhalts bis zu einer das Ketontrihydrat mit konstantem Siedepunkt von Temperatur wenig unter etwa 105 ⁰C ging ein Gas etwa 105° C erhält. Ein sehr reines Produkt kann durch über, das bei Kondensation in einer Trockeneisfalle vollständiges Verdampfen und Kondensieren des etwa 196 g (1,18 Mol) einer wasserweißen Flüssigkeit Sumpfproduktes erhalten werden. Enthält das rohe 40 bildete. Das während der Destillation aus der Trihydrat überschüssiges Wasser, so kann dieses Destillationskolonne austretende Gas wurde einer ■durch fraktionierte Destillation als Kopfprodukt Infrarotanalyse unterworfen, wobei die C = O-Gruppe erhalten werden. und auch das übrige Spektrogramm von Hexafluor-

Das flüssige Ketontrihydrat eignet sich als Mittel aceton gefunden wurde. Das beim Kühlen des Gases zur Gewinnung des Ketons aus einem dieses ent- 45 gebildete Kondensat wurde für sich destilliert. Sein haltenden unreinen Gas. Beispielsweise kann in Siedepunkt lag bei—27°C, d.h. war der von wassernicht beanspruchter Weise ein Gas, das Hexafluor- freiem Hexafluoraceton.

aceton und gasförmige Verunreinigungen enthält, bei Nachdem kein Hexafluoraceton mehr vom Kopf

einer geeigneten Temperatur in das flüssige Trihydrat der Destillationskolonne abzog, wurde die Kolonne geleitet werden, wobei das Hexafluoraceton so lange 50 noch am Rückfluß auf 105° C erhitzt. Beim Abziehen aus dem Gas absorbiert wird, bis das Ketonmono- von Produkt von der Kolonne blieb die Temperatur, hydrat gebildet ist. Dieses kann dann, wie oben einschließlich der Temperatur des flüssigen Kolbenbeschrieben, in wasserfreies Hexafluoraceton und inhalts, während der gesamten Destillation, bis der Ketontrihydrat disproportioniert und letzteres erneut Kolben praktisch trocken und leer war, bei etwa zurückgeführt werden. 55 105° C. Dabei ging ein Gas über, das durch Konden-

Die obigen Ausführungen gelten entsprechend sation bei etwa Zimmertemperatur etwa 146 g (0,65MoI) auch für Pentafluorchloraceton, wobei im wesentlichen einer wasserweißen Flüssigkeit ergab. Diese Flüssigkeit nur die verschiedenen physikalischen Konstanten enthielt gemäß Analyse durch kernmagnetische Reder Verbindungen berücksichtigt werden müssen. sonanz 52,95 Gewichtsprozent Fluor und 2,68 Ge-

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von 60 wichtsprozent Wasserstoff (berechnet für Hexafluor-Beispielen näher erläutert. acetontrihydrat 51,8 bzw. 2,73%). Aus diesen

Werten errechnet sich eine Zusammensetzung von

Beispiel 1 etwa 71,1 % Hexafluoraceton und 24,1 °/₀ Wasser

VTT₊₁₁ TTa χ 1.Jj. (berechnet etwa 75,5 bzw. 24,5%). Für die Formel

a) Herstellung von Hexafluoracetonmonohydrat ₆ CF₃COCF₃ · xH₂0 errechnet sich χ aus den Analysenm nicht beanspruchter Weise _we£_{eQ für} ³ _Wass*_{rstoff zu 2>92 und aus den} Analysen-

Als Apparatur wurde ein Einhalskolben mit einem werten für Fluor zu 2,73. Das Infrarotabsorptions-Magnetrührer und einer mit Trockeneis—Aceton spektrum zeigte die Abwesenheit von freiem Wasser;

Claims (1)

1. die Abwesenheit der Carbonylgruppe zeigte, daß kein aceton. Danach wurde der Rückstand weiterfraktioniert

   nicht gebundenes Keton anwesend war; die An- und am Kopf der Destillationskolonne eine bei etwa

   Wesenheit von Fluoratomen; die Anwesenheit von 105 bis 106⁰C konstant siedende klare Flüssigkeit

   Hydroxylgruppen, und daß das Material eine symme- (81 g) erhalten.

   irische Verbindung mit Wasserstoffbrücken über 5 Die kernmagnetische Resonanz ergab einen Fluor-Sauerstoffatome war. Die Verbindung kann durch die gehalt von 39,8 % gegenüber einem theoretischen Formel Wert von 40,2 °/₀ für CF₃COCF₂Cl · 3 H₂O.

   OH Beispiel 3

   I ίο Etwa 36 g (2,0 Mol) Wasser und etwa 400 g (2,2 Mol)

   CF₃ · C · CF₃ · 2 H₂O Pentafluorchloraceton wurden im wesentlichen wie

   I im Beispiel 2, a) beschrieben miteinander umgesetzt.

   OH I^Q dem Kolben bildete sich eine etwas feuchte Masse

   von Kristallen vom F. etwa 26⁰C, die Pentafluor-

   wiedergegeben werden, wobei 2 Wassermoleküle über 15 chloraceton und Wasser im Molverhältnis etwa 1,1:1,

   Wasserstoffbrücken gebunden sind. Außerdem wurde d. h. praktisch dem Monohydrat entsprechend, ent-

   durch Destillieren des Produktes in Gegenwart von hielten. Diese Masse wurde wie im Beispiel 2, b)

   konzentrierter Schwefelsäure quantitativ Hexafluor- erwärmt und destilliert, wobei etwa 260,8 g (theoretisch

   aceton gewonnen. Hexafluoracetontrihydrat ist unter 279 g) eines Materials vom Kp. 8⁰C und etwa 163 g

   normalen Bedingungen in allen Mengenverhältnissen ao eines Materials vom Kp. 105,5⁰C erhalten wurden,

   mit Wasser mischbar. Das spezifische Gewicht etwa Beim Destillieren der bei 105° C übergehenden Fraktion

   1,6 g/cm³, F. etwa —11°C. blieb die Temperatur des Kolbens konstant bei etwa

   o\ j t. TT j j.· · 105⁰C, das Material war während der ganzen Destil-

   ß) durch Hydratisierung _Μοη ^ _{und die Destil}i_{ation konnte} fortgesetzt

   Zu dem zweiten Anteil des Rohprodukts, d. h. etwa 25 werden, bis der Kolben praktisch trocken und leer war. 336 g flüssigem Material, das etwa 1,74MoI Hexa- Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Fraktion fluoraceton und etwa 2,57 Mol Wasser enthielt, zeigte die Abwesenheit von freiem Wasser, die Abwurden bei Zimmertemperatur etwa 46 g (2,56 Mol) Wesenheit von Carbonylgruppen, die Anwesenheit Wasser zugesetzt. Dabei wurde eine wasserweiße von Fluoratomen und die Anwesenheit einer verFlüssigkeit erhalten, die Hexafluoraceton und Wasser 30 hältnismäßig breiten 0,3^-Hydroxylabsorption im in einem Molverhältnis von etwa 1,74 zu etwa 5,13, 3^-Bereich. Daraus folgt, daß es sich um eine d.h. dem Trihydrat entsprechend, enthielt. Die definierte Verbindung, nämlich um Pentafluorchlor-Flüssigkeit destillierte bei einem konstanten Siede- acetontrihydrat handelt.

   punkt von etwa 105⁰C, bis der Kolben praktisch Das Trihydrat absorbiert bei 9,24 μ und hat vertrocken und leer war, woraus sich ergab, daß die 35 mutlich die Struktur
   destillierende Flüssigkeit gleich der war, die als OH
   konstant bei etwa 105⁰C siedender Rückstand im 1
   Beispiel 1, b, α, erhalten wurde, was auch durch pp _r ^₁₇ p, - „ _n
   Infrarotanalyse bestätigt wurde. ^³' V' ^²^¹'^z "²^

   ⁴⁰ OM

   Beispiel2 ^Oti

   x_TTxll η*.α ti * 1.Ji wobei 2 Wassermoleküle über Wasserstoffbrücken

   a) Herstellung von Pentafluorchloracetonmonohydrat _b ^ ^ _{Dag ΤΛ dfat} . _{unter {}

   m nicht beanspruchter Weise Bedingungen eine wasserweiße Flüssigkeit, Kp. 105

   Etwa 195 g Pentafluorchloraceton wurden in einen 45 bis 106⁰C. Sie ist in allen Mengenverhältnissen mit mit Trockeneis—Aceton gekühlten Kolben konden- Wasser mischbar, Dichte bei 25°C etwa 1,63, F. etwa siert, und etwa 18 g Wasser wurden allmählich zu- —5°C.
   gesetzt. Bei Beendigung der Zugabe von Wasser,

   während der die Temperatur wenig über O⁰C betrug, Patentansprüche:

   war eine etwas feuchte Masse aus weißen Kristallen 50 1. Verfahren zur Herstellung des Trihydrats von

   gebildet, die Pentafluorchloraceton und Wasser im Hexafluoraceton oder Pentafluorchloraceton, d a-

   Molverhältnis 1,07:1, d.h. praktisch dem Mono- durch gekennzeichnet, daß man

   hydrat entsprechend, enthielt. Dieses Material hatte a) das Keton oder das Ketonmonohydrat mit

   einen Schmelzpunkt von 26,0 bis 26,5° C. einer für die Trihydratbildung ausreichenden

   ,. „ , .. _ . „ ,, . . ., , . 55 Menge Wasser umsetzt oder

   b) Herstellung von Pentafluorchloracetontnhydrat _{fe) dag} |:_{etonmonohydrat auf m}i_ndestens etwa

   (Verfahren der Erfindung) ₄₀o_{C erflitzt}

   Der Kolbenhals wurde mit einer Destillations- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   kolonne mit Kühlkopf verbunden. Beim Erhitzen zeichnet, daß man das Verfahren unter a) bei

   des Kolbeninhalts auf wenig unter etwa 105⁰C 60 5 bis 8O⁰C, vorzugsweise 15 bis 6O⁰C, durchführt.

   (die Feststoffe schmolzen wenig über 26 bis 27 ⁰C)

   ging ein Gas über, das durch Kondensieren in einer In Betracht gezogene Druckschriften:

   Trockeneisfalle etwa 112 g (theoretische Ausbeute 121 g) USA.-Patentschrift Nr. 2 870 211;

   einer wasserweißen Flüssigkeit ergab. Die Infrarot- Can. J. Chem., 33, 1955, S. 453 bis 457, referiert in

   analyse dieser Flüssigkeit zeigte die C = O-Gruppe 65 chemical Abstracts, 50, 1956, Spalte 3465 f, g;

   und auch im übrigen das bekannte Spektrum von Doklady Akad. Nauk SSSR, 132, 1960, S. 123 bis

   Pentafluorchloraceton. Der Siedepunkt lag bei 8⁰C, 126, referiert in chemical Abstracts, 54, 1960, Spalte dem Siedepunkt von wasserfreiem Pentafluorchlor- 20841a.

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