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Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlor und Brom in Form von leichtflüchtigen
Alkylhalogeniden aus den bei der Umsetzung von Alkylaluminiumhalogeniden mit Silicium-bzw.
Borverbindungen anfallenden Rückständen Es ist eine Anzahl von Reaktionen vorgeschlagen
worden, bei denen Alkylaluminiumhalogenide zur Alkylierung verschiedener Materialien
verwendet werden.
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Bei einem solchen Verfahren ist vorgeschlagen worden, Organosilane
durch Umsetzung eines organischen Aluminiumhalogenids mit einem Siliciumdioxyd oder
Silikat herzustellen. In diesem Fall kann das Alkylaluminiumhalogenid entweder vorher
hergestellt oder an Ort und Stelle durch die Umsetzung eines Alkylhalogenids mit
Aluminium gebildet werden.
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In einem anderen Verfahren werden organische Borverbindungen durch
die Umsetzung von organischen Aluminiumhalogeniden mit verschiedenen borhaltigen
Verbindungen, beispielsweise Boroxyd und Metallborate, hergestellt. Bei allen Umsetzungen
dieser Art ist das hauptsächliche Nebenprodukt ein Rückstand, welcher Aluminium
in Verbindung mit einem Halogen enthält. Dieses Nebenprodukt hat zur weiteren Verarbeitung
wenig Wert. Außerdem würde die Wirtschaftlichkeit von Verfahren dieser Art erhöht
werden, wenn es möglich wäre, wenigstens einen Teil dieses Rückstandes in einer
technisch brauchbaren Form zurückzugewinnen.
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Erfindungsgemäß wird durch ein Verfahren zur Wiedergewinnung von
Chlor und Brom in Form von leichtflüchtigen Alkylhalogeniden aus den bei der Umsetzung
von Alkylaluminiumhalogeniden mit Silicium- bzw. Borverbindungen anfallenden Rückständen
in der Weise erreicht, daß die genannten Rückstände bei 120 bis 4000 C mit einer
Verbindung der Formel ROR', worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe und R' eine Methyl-
oder Äthylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, unter Abdestillieren des gebildeten
leichtflüchtigen Alkylchlorids bzw. -bromids umgesetzt werden.
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Reaktionen, bei denen ein solcher Rückstand erhalten wird, sind beispielsweise
die Herstellung von Silanen durch Umsetzung eines Alkylaluminiumhalogenids der Formel
Ru Al X3 ,, worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe, X Chlor oder Brom und a 1 oder
2 ist, mit Siliciumdioxyd oder einem Silikat, die Herstellung von Boranen durch
Umsetzung eines Alkylaluminiumhalogenids und einer Borverbindung, wie Boroxyd oder
einem Borat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches
von 120 bis 4000 C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen
im Bereich von 200 bis 3000 C gearbeitet.
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Geeignete Verbindungen zur Umsetzung mit dem Rückstand nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren sind Methanol, Methanol, Dimethyläther, Diäthyläther
und Methyläthyläther.
Vorzugsweise wird jedoch Methanol verwendet, wenn ein Methylhalogenid und Diäthyläther
verwendet, wenn ein Äthylhalogenld hergestellt werden sollen.
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Die Reaktion wird normalerweise durchgeführt, indem man den Dampf
der Verbindung der Formel ROR' in einer geeigneten Weise durch den Rückstand leitet.
So kann der Rückstand in Form einer Säule vorliegen und der Dampf hindurchgeleitet
werden. Statt dessen kann der Rückstand kontinuierlich in ein Bett geleitet werden,
in welchem er durch den hindurchtretenden Dampf der Verbindung RO R' in Form einer
Wirbelschicht gehalten wird. In diesem Fall kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt
werden. Nach einer weiteren Ausführungsform kann die Reaktion unter Druck in einem
Druckreaktionsgefäß durchgeführt werden. Nach einem weiteren Verfahren können die
Reaktionspartner nach dem Vermischen in einem geeigneten Gefäß, beispielsweise einem
erhitzten Kessel, zusammen erhitzt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens ein Hauptteil
des im Rückstand enthaltenen Halogens in einer technisch wertvollen und brauchbaren
Form, d. h. als Alkylhalogenid, zurückgewonnen.
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Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele, in welchen
die Teile und Prozente sich auf Gewicht beziehen.
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Beispiel 1 303,5 Teile Methylaluminiumsesquichlorid und 203 Teile
säurebehandelter bauxitischer Ton wurden zusammen bei einer erhöhten Temperatur
zur Herstellung von flüchtigen Methylsilanen umgesetzt. Man erhielt außerdem einen
festen pulverförmigen Rückstand, welcher ungefähr 330/0 Chlor enthielt. Dieser Rückstand
wurde in einem Reaktionsbehälter unter Reiben auf 3100 C erhitzt, und 144 Teile
Methanoldampf wurden 6 Stunden lang unter Rühren hindurchgeleitet. Während dieser
Zeit destillierten 145 Teile Methylchlorid mit einem Gehalt von ungefähr 10 Teilen
Chlorwasserstoff ab und wurden gesammelt.
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Beispiel 2 92 Teile Methylaluminiumsesquichlorid und 85 Teile säurebehandelter
bauxitischer Ton wurden zusammen bei erhöhten Temperaturen zur Herstellung von flüchtigen
Methylsilanen umgesetzt. Man erhielt außerdem einen pulverförmigen Rückstand, welcher
25 0/o Chlor enthielt. Dieser Rückstand wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren
erwärmt, und 36 Teile Methanoldampf wurden mit einer Geschwindigkeit von 12 Teilen
pro Stunde hindurchgeleitet. Während dieser Zeit destillierten 37 Teile Methylchlorid
und 3,5 Teile Chlorwasserstoff ab, welche gesammelt wurden.
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Beispiel 3 30 Teile eines pulverförmigen Rückstands mit 104)/e Chlorgehalt
wurden durch Umsetzung eines säurebehandelten bauxitischen Tons mit Methylaluminiumsesquichlorid
erhalten. Dieses Material wurde auf 2800 C erwärmt, und durch den Rückstand wurden
unter Rühren 3 Teile Dimethyläther geleitet.
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1,0 Teile Methylchlorid und 1,1 Teile nicht umgesetzter Äther destillierten
ab und wurden gesammelt.
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Beispiel 4 327 Teile Äthylaluminiumsesquibromid, 114,5 Teile wasserfreies
Aluminiumchlorid und 30 Teile Boroxyd wurden zusammen erwärmt, um Bortriäthyl zu
gewinnen. 28 Teile Diäthyläther wurden während 1 Stunde zu 50 Teilen des nach dem
obigen Verfahren erhaltenen Rückstands gegeben. Das Gemisch wurde in einem zur Destillation
und Kondensation des Destillates eingerichteten Behälters 2 Stunden lang bei atmosphärischem
Druck auf 1200 C erhitzt und die Temperatur im Verlaufe einer weiteren Stunde auf
2000 C erhöht. 25 Teile Äthylbromid und 6 Teile Äthylchlorid destillierten ab und
wurden gesammelt.
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Beispiel 5 670TeileÄthylaluminiumsesquibromid und 200 Teile Bentonit
wurden zusammen bei einer erhöhten Tem-
peratur umgesetzt, um flüchtige Äthylsilane
zu gewinnen. Man erhielt aus diesem Verfahren einen Rückstand, welcher 51,84 Brom
enthielt. 40 Teile dieses Rückstands wurden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren
auf 2150 C erwärmt und 8 Teile Methanol, gemischt mit Stickstoff, durchgeleitet.
Man erhielt 14,8 Teile eines Produkts, welches bei 85 C überdestillierte und nach
der Analyse Methylbromid war.
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Beispiel 6 40 Teile des im Beispiel 5 verwendeten Rückstands wurden
auf ähnliche Weise unter Verwendung von 9,2 Teilen Diäthlyläther an Stelle des Methanols
behandelt. Eine Flüssigkeit, welche 7,9 Teile Äthylbromid, 0,2 Teile Methylbromid
und 3,4 Teile nicht umgesetzten Äther enthielt, destillierte ab und wurde gesammelt.
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Beispiel 7 160 Teile säurebehandelter bauxitischer Ton und 90 Teile
Aluminium (Aluminiumgehalt 910/0) wurden zusammen bei erhöhten Temperaturen umgesetzt,
indem man 310 Teile Methylchlorid während 10 Stunden hindurchleitete, um flüchtige
Methylsilane zu erzeugen. Man erhielt aus diesem Verfahren 430 Teile eines 500/0
Chlor enthaltenden Rückstands. Der Rückstand wurde auf 2700 C erwärmt, und während
5 Stunden wurden unter Rühren 200 Teile Methanol hindurchgeleitet. Während der ersten
3 Stunden wurde auch Stickstoff zusammen mit dem Methanol mit einer Geschwindigkeit
von 6 Teilen pro Stunde hindurchgeleitet. 190 Teile einer Flüssigkeit destillierten
ab und wurden gesammelt.
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Diese Flüssigkeit bestand aus 164 Teilen Methylchlorid, 10 Teilen
Methanol und 16 Teilen Chlorwasserstoff.