DE1693112B1 - Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid oder -bromid - Google Patents

Description

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Es ist bereits bekannt, Alkylverbindungen des Der Zusatz des restlichen Cyclohexylmagnesium-

Zinns durch Einwirkung von Grignardschen Magne- chloride bzw. -bromids nimmt etwa eine Zeit von

siumverbindungen auf Zinntetrachlorid herzustellen. 15 bis 60 Minuten, beispielsweise 30 Minuten, in

Die Reaktion verläuft jedoch nicht einheitlich. Anspruch. Vorzugsweise wird die Reaktions-

Bei Versuchen, Verbindungen der allgemeinen 5 mischung während der letzteren Zugabe bei niedrige-

Formel (R)₃SnX herzustellen, worin R einen Butyl- ren Temperaturen gehalten.

oder Phenylrest und X ein Halogenatom darstellt, in- Die Reaktionsmischung wird dann in üblicher dem man das entsprechende Grignardreagens mit Weise hydrolysiert, um das Produkt Tricyclohexyl-Zinntetrahalogenid gemäß der folgenden Reaktions- zinnchlorid bzw. -bromid in Freiheit zu setzen. Beigleichung ίο spielsweise wird die Mischung bei 30 bis 40° C mit

3 RMgX + SnX₄ -> (R)₃SnX + 3 MgX₂ ^Wasser' ™f^che? vorzugsweise Schwefelsäure enthält, ^{4 d} * versetzt. Man kann die Hydrolyse beispielsweise m umgesetzt hat, wurde festgestellt, daß keine hohen zwei Stufen durchführen, wobei man in einer ersten Ausbeuten an Verbindungen der allgemeinen Formel Stufe 300 bis 400 g Wasser pro Mol verwendetes (R)₃SnX erzielt werden. Beispielsweise ergab ein Ver- 15 Zinntetrachlorid bzw. -bromid zugibt. Diese Wassersuch zur Herstellung von Tributylzinnchlorid nach menge reicht aus, um das Hexahydrat des Magnesiumdiesem Verfahren eine Ausbeute von praktisch 0°/o chloride bzw. -bromids und eine organische Schicht an dieser Verbindung, wobei jedoch 55 bis 7O⁰Zo un- zu bilden. Die organische Schicht wird dann abgeerwünschte Nebenprodukte, Tetrabutylzinn, isoliert trennt, worauf in einer zweiten Stufe das Hexahydrat wurden. Die Herstellung von Triphenylzinnchlorid 20 des Magnesiumchlorids bzw. -bromids in 150 bis gelang nur mit einer Ausbeute von weniger als 20¹⁰Zo 500 g Wasser gelöst wird, dem noch etwa 250 g Triphenylzinnchlorid, wobei aber eine hohe Ausbeute lOVoige Schwefelsäure zugesetzt werden. Das Gean Tetraphenylzinn erzielt wurde. misch wird gerührt, und die organische Schicht wird

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man abgezogen und mit der vorher erhaltenen orga-

durch Umsetzung von 1 Mol Zinntetrachlorid oder 25 nischen Schicht vereinigt.

-bromid mit 3 Mol Cyclohexylmagnesiumchlorid bzw. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man

-bromid oder deren Ätherkomplexen nach der für die Reaktionsmasse auch bei 30 bis 40° C durch

Grignardreaktionen üblichen Arbeitsweise und Hydro- Vermischen mit 400 bis 740 g Wasser und an-

lyse des Reaktionsgemisches hohe Ausbeuten an Tri- schließende Zugabe von 300 bis 600 g lO°Zoiger

cyclohexylzinnchlorid bzw. -bromid erhält. 30 Schwefelsäure hydrolysieren. Die organische Schicht

Das Grignardreagens, welches beim erfindungs- kann man hierauf dekantieren.

gemäßen Verfahren als Ausgangsstoff verwendet wird, Zur Gewinnung des gewünschten Produkts wird

wird durch Umsetzung von Cyclohexylchlorid oder dann das Lösungsmittel unter Atmosphärendruck

-bromid mit Magnesium in einem aliphatischen oder bei einer Gefäßtemperatur von 135 bis 155° C abge-

einem fünf- bis sechsgliedrigen cyclischen Äther, vor- 35 trieben. Das Reaktionsgemisch kann unter einem

zugsweise unter Stickstoffgas, hergestellt. Druck von 10 bis 55 mm Quecksilbersäule bei einer

Vorzugsweise werden 10 bis 40 Molprozent, bei- Gefäßtemperatur von 130 bis 155° C weiter destil-

spielsweise 25 Molprozent, des bei der Umsetzung zu liert werden. Den Rückstand kann man mit einem

verwendenden Zinntetrachlorids bzw. -bromids in ein Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol, in einer

Reaktionsgefäß eingebracht. Hierbei kann in das 4° Menge von 400 bis 2000 g aufnehmen. Vorzugsweise

Reaktionsgefäß auch ein Kohlenwasserstofflösungs- wird die Mischung dann 10 bis 60 Minuten auf

mittel mit einem Siedepunkt von 30 bis 150° C ein- Rückflußtemperatur erhitzt und zur Entfernung des

gebracht werden. Beispiele hierfür sind Toluol, Hep- Nebenprodukts Tetracyclohexylzinnchlorid bzw.

tan und Cyclohexan. Der bevorzugte Kohlenwasser- -bromid filtriert. Das Lösungsmittel wird hierauf auf

stoff ist Xylol, welches zum Zinntetrachlorid bzw. 45 0 bis 25° C abgekühlt, um das Tricyclohexylzinn-

-bromid in einer Menge von 10 bis 20 Mol pro Mol chlorid bzw. -bromid zu fällen, das abfiltriert und

Zinntetrachlorid bzw. -bromid zugegeben werden kann. mit 50 bis 250 Teilen gekühltem Lösungsmittel ge-

Hierauf wird der Rest des Zinntetrachlorids bzw. waschen wird. Hierauf wird das Produkt getrocknet,

-bromids und das Grignardreagens gleichzeitig züge- bis es lösungsmittelfrei ist.

geben. Bei dieser Ausführungsform wird das Zu- 50 Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsgabeverhältnis von Cyclohexylmagnesiumchlorid materialien für die Herstellung von Polyvinylchloridbzw, -bromid und Zinntetrachlorid bzw. -bromid auf stabilisatoren.

3 Mol Cyclohexylmagnesiumchlorid bzw. -bromid Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beipro Mol Zinntetrachlorid bzw. -bromid gehalten. spiele näher erläutert.
Nachdem die gesamte Menge an Zinntetrachlorid 55 -R^--Ti
bzw. -bromid zugegeben worden ist, wird der Rest Beispiel 1
des Cyclohexylmagnesiumchlorids bzw. -bromids zu- a) Zur Herstellung des als Ausgangsstoff dienengefügt. Dabei wird vorzugsweise heftig gerührt, um den Cyclohexylmagnesiumchlorids wurden 125,7 Teile sicherzustellen, daß die Reaktionsmischung homogen Magnesiumdrehspäne in ein Reaktionsgefäß, welches gehalten wird und an keiner Stelle irgendwelche we- 60 mit Stickstoffgas gespült worden ist, eingebracht. Es sentliche örtliche Überschüsse von Cyclohexyl- wurden 155 Teile Tetrahydrofuran zusammen mit magnesiumchlorid bzw. -bromid anwesend sind. einer Initiierungsmischung von 9,1 Teilen Cyclo-

Vorzugsweise wird die exotherme Reaktions- hexylbromid und 8 Teilen Cyclohexylchlorid zuge-

mischung auf 25 bis 95° C, insbesondere auf weniger geben. Der Reaktionsmischung wurde langsam eine

als 80° C, gehalten. Der gemeinsame Zusatz von 65 Mischung von 599 Teilen Cyclohexylchlorid und

Cyclohexylmagnesiumchlorid bzw. -bromid und 1134 Teilen Tetrahydrofuran unter Rühren zugesetzt.

Zinntetrachlorid bzw. -bromid kann etwa 60 bis Während der Zugabe wurde von außen erhitzt, bis

210 Minuten, beispielsweise 120 Minuten, dauern. die Temperatur auf etwa 75° C stieg. Hierauf kann

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die Reaktion exotherm fortschreiten, wobei die Ge- entspricht einem Verhältnis von 3 Mol Cyclohexylfäßtemperatur im Laufe von 60 Minuten 78° C er- magnesiumchlorid zu 1 Mol Zinntetrachlorid). Währeicht. Nach Abschalten der Außenerhitzung dauerte rend der Zugabe wurde die Temperatur gegebenendie Reaktion noch etwa 60 Minuten an. Die Re- falls durch Kühlen auf 30 bis 40° C gehalten. Der aktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur 5 Rest (25% bzw. 171 Teile) der Cyclohexylgrignardgekühlt. Zubereitung wurde dann während 30 Minuten zuge-

b) Es wurde eineBeschickungslösung aus 390 Tei- setzt. Nach der Beendigung dieser Zugabe wurde die len Zinntetrachlorid und 282 Teilen Xylol herge- Reaktionsmasse während eines Zeitraums von 2 Stunstellt, und 25% davon, d. h. 168 Teile, wurden zu- den auf 30 bis 40° C gehalten,
sammen mit 645 Teilen Xylol in ein Reaktionsgefäß io Die Reaktionsmasse wurde bei 30 bis 40° C durch eingebracht. Unter Einhaltung eines Molverhältnisses Zugabe von 162 Teilen Wasser hydrolysiert. Das von 3 :1 wurde nach a) erhaltenes Cyclohexyl- entstandene Magnesiumchloridhexahydrat im Kolben magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran und die ver- wurde mit 200 Teilen 5%iger Schwefelsäure angebliebenen 75% der Mischung aus Zinntetrachlorid säuert, 30 Minuten lang gerührt und absetzen ge- und Xylol während annähernd 2 Stunden in das Re- 15 lassen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und aktionsgefäß eingeführt. Die Temperatur stieg die darin enthaltenen festen Stoffe wurden abfiltriert, während der Zugabe auf 80° C. Es wurde durch Analyse festgestellt, daß die orga-

Nach Ablauf dieser Zeit wurde das restliche nische Schicht die folgenden Bestandteile (Ausbeute

Grignardreagens, nämlich 510 Teile, während etwa in Gewichtsprozenten) enthielt:

30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung 20 . -no»,

wurde dann 2 Stunden lang unter mäßigem Rückfluß Tetracyclohexylzinn 7,98 %

auf 75 bis 85° C gehalten. Tncyclohexylzmnchlond 86,7 %

Die Reaktionsmischung wurde auf 30 bis 35° C Dicyclohexylzmndichlond 6,17%

gekühlt und dann mit 630 Teilen Wasser vermischt. Nach Trennung durch die im Beispiel 1 beschrie-

Das blaßgelbe Öl, welches sich bildete, wurde unter 25 bene Verfahrensweise wurden 174 Teile (86,7%ige

Zurücklassen des festen Magnesiumchloridhexa- Ausbeute) Tricyclohexylzinnchlorid mit einem

hydrates dekantiert. Das letztere wurde in 500 Tei- Schmelzpunkt von 125 bis 128° C erhalten,

len Wasser gelöst und mit 500 Teilen 10%iger .

Schwefelsäure angesäuert. Beim Rühren schied sich Beispiel 3

eine zusätzliche organische Schicht aus. Diese wurde 30 390 Teile Zinntetrachlorid und 600 Teile Xylol

dekantiert und mit der vorher erhaltenen organischen wurden in ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter

Schicht vereinigt. und Kühler versehenes Reaktionsgefäß eingebracht.

Die vereinigten organischen Schichten wurden Es wurden 643 Teile Cyclohexylmagnesiumchlorid in

durch Destillation unter Atmosphärendruck während 1387 Teilen Tetrahydrofuran (wie im Beispiel 1 her-

180 Minuten mit einer Gefäßtemperatur von 145° C 35 gestellt) der Mischung aus Zinntetrachlorid und

und darauffolgend durch 60 Minuten dauernde Xylol zugesetzt. Nach der Zugabe von etwa 25%

Vakuumdestillation bei einem Druck von 25 bis der Grignardzubereitung wurde die Reaktionsmasse

35 mm Quecksilbersäule und einer Gefäßtemperatur dicker, und es wurden 645 Teile Xylol zugesetzt,

am Ende der Destillation von etwa 145° C vom Dann wurde der Rest der Grignardzubereitung zuge-

Lösungsmittel befreit. 40 geben, wobei ein Temperaturanstieg auf Rückfluß-

Der Rückstand dieser Destillation wurde in temperatur gestattet wurde. Nach Beendigung der 1794 Teile Isopropanol eingegossen. Die Mischung Zugabe wurde die= Reaktionsmischung 3 Stunden lang wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, dann auf Rückflußtemperatur gehalten. Die Reaktionsfiltriert und auf 15° C gekühlt, wobei sich Tricyclo- mischung wurde dann auf 30° C gekühlt und durch hexylzinnchlorid ausschied. Der Niederschlag wurde 45 Zugabe von 486 Teilen Wasser hydrolysiert. Die filtriert, mit 100 Teilen Isopropanol gewaschen und obere ölige Schicht wurde dekantiert. Das Magneim Ofen getrocknet. Es wurden 462 Teile Tricyclo- siumchloridhexahydrat wurde dann in 500 Teilen hexylzinnchlorid (76%ige Ausbeute) mit einem Wasser gelöst and mit 500 Teilen 5%iger Schwefel-Schmelzpunkt von 128 bis 129° C erhalten, säure angesäuert. Das Öl, welches sich ausschied, _ . . . ,j 50 wurde mit dem vorher erhaltenen öl vereinigt. Die ο e 1 s ρ 1 e vereinigten Öle wurden bei einer Gefäßtemperatur

215 Teile Xylol und 73,5 Teile einer Mischung aus von 135° C am Ende der Destillation unter einem Zinntetrachlorid und Xylol (aus 130 Teilen Zinn- Druck von 50 mm Quecksilbersäule vom Lösungstetrachlorid und 164 Teilen Xylol hergestellt) wurden mittel befreit. Die Gefäßrückstände wurden dann in in ein mit zwei Tropftrichtern versehenes Reaktions- 55 1560 Teilen Isopropanol gelöst und unter Rückfluß gefäß eingebracht. Der eine Tropftrichter würde mit erhitzt. Die Isopropanollösung wurde filtriert, und das 685 Teilen einer Mischung aus Cyclohexylmagne- Filtrat wurde auf 20° C gekühlt. Der weiße kristalline siumchlorid und Tetrahydrofuran (dieselbe Grignard- feste Stoff wurde durch Filtrieren gewonnen, der zubereitung wie im Beispiel 1) gefüllt. Der andere Filterkuchen wurde mit 78,5 Teilen Isopropanol ge-Tropftrichter wurde mit 220,5 Teilen, d. h. dem Rest 60 waschen und dann über Nacht bei 50° C im Ofen der Mischung aus Zinntetrachlorid und Xylol, be- getrocknet. Es wurden 382 Teile (63%ige Ausbeute schickt. Tricyclohexylzinnchlorid (Schmelzpunkt 125 bis

514 Teile der Cyclohexylgrignardzubereitung und 126° C) erhalten.
220,5 Teile der Lösung aus Zinntetrachlorid und

Xylol wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß 65 Beispiel 4

während 90 Minuten so eingeführt, daß stets je a) In einem 31 fassenden Dreihalskolben, der mit

23 Teile Grignardzubereitung auf 10 Teile der Mi- einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer

schung aus Zinntetrachlorid und Xylol trafen (dies und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden

76 g Magnesiumspäne eingebracht. Nachdem der Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurden 8,0 g Cyclohexylbromid, 4 g Cyclohexylchlorid und 71 g (100 ml) Diäthyläther dazugegeben. Nach 5 Minuten begann die Reaktion, was sich durch Schäumen und einen Temperaturanstieg äußerte. Nach einer halben Stunde wurde über den Tropftrichter eine Mischung aus 351,8 g Cyclohexylchlorid und 1300 ml Diäthyläther zugetropft. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß ein mäßiger Rückfluß auf- to rechterhalten wurde. Die Zugabe nahm 3 Stunden in Anspruch. Die Reaktionsmasse blieb noch 2V2 Stunden auf Rücknußtemperatur. Nach dem Abkühlen wurde sie über Nacht unter Stickstoff stehengelassen. Die Masse wog 1220 g. Die Analyse zeigte, daß die Masse je kg 2,20 Mol Cyclohexylmagnesiumchlorid enthielt. Dies bedeutet eine Ausbeute von 90 °/o.

b) Die Umsetzung des Grignardreagens mit Zinntetrachlorid wurde in einem 21 fassenden Vierhalskolben ausgeführt, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und mit Druckausgleichtropftrichtern ausgerüstet war. Der Kolben besaß einen Heizmantel und konnte mit Stickstoff gespült werden.

Bei der folgenden Reaktion wurden 523 g des obigen Grignardreagens (Gehalt 1 Mol Cyclohexylmagnesiumchlorid) mit 86,8 g (Ve Mol) Zinntetrachlorid in Xylol (250 g) umgesetzt.

5 °/o einer Lösung aus 86,8 g Zinntetrachlorid und 110 g Xylol wurden zusammen mit 140 g Xylol in den Behälter eingebracht. 349 g des nach a) hergestellten Grignardreagens wurden mit den restlichen 95% der obigen Beschickungslösung aus Xylol und Zinntetrachlorid gemischt. Diese Mischung wurde während eines Zeitraumes von 2 Stunden über den Tropftrichter zugegeben. Anschließend wurden noch die restlichen 174 g des Grignardreagens ebenfalls über den Tropftrichter zugegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionsmasse durch Zuführung von Wärme unter Rückfluß gehalten.

Die Reaktionsmasse wurde durch ein Eisbad auf unter 40° C abgekühlt und mit einer Mischung aus 220 ml Wasser und 13 ml konzentrierter Salzsäure hydrolysiert. Hierauf wurde eine halbe Stunde gerührt. Es entstand eine saubere Phasentrennung. Die organische Phase wurde abgetrennt, und der Äther wurde unter vermindertem Druck in einem Warmwasserbad abgezogen. Das Xylol wurde unter einem Druck von 30 mm bei 70° C Kolbentemperatur entfernt. Der Rückstand wog 152 g. Nach Umkristallisation aus 500 ml Isopropanol wurde das Produkt in einem Ofen getrocknet. Der Schmelzpunkt betrug 125 bis 126° C. Die Gesamtausbeute betrug 99,5 g

^v ' Beispiel 5

OO

a) 24,32 g (1 Mol) Magnesiumspäne und 4 g Cyclohexylbromid wurden in einen 11 fassenden Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Der Kolben besaß auch einen Heizmantel und konnte mit Stickstoff gespült werden.

Hierauf wurden 505 g N-Methylmorpholin mit 118,6 g (1 Mol) Cyclohexylchlorid gemischt. 10 ml dieses Gemisches wurden dann ebenfalls in den Kolben eingebracht, und es wurde gerührt. Nach 10 Minuten setzte die Reaktion ein, was sich in einer Erwärmung des Reaktionsgemisches äußerte. Es wurde eine halbe Stunde gerührt, worauf der Rest des Gemisches aus Cyclohexylchlorid und N-Methylmorpholin während eines Zeitraums von 2 Stunden zugetropft wurde. Die Temperatur betrug während der Zugabe 95 bis 100⁰C auf Grund der exothermen Reaktion. Nach Ende der Zugabe wurde durch Anwendung äußerer Wärme das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden unter Rühren auf 100° C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Gesamtgewicht des Grignardreagens betrug 640 g. Die Konzentration des darin vorliegenden Cyclohexylmagnesiumchlorids betrug etwa 1,55 Mol/kg.

b) Die folgende Reaktion wurde in einem 11 fassenden Dreihalskolben ausgeführt, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem Druckausgleichtropftrichter und mit einem Heizmantel ausgerüstet war. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Es wurden bei dieser Reaktion 320 g Cyclohexylmagnesiumchlorid (V2 Mol) mit 43,6 g Zinntetrachlorid (Ve Mol) zur Umsetzung gebracht.

Zunächst wurden 2,2 g Zinntetrachlorid in 55 g Xylol aufgelöst und in den Kolben eingebracht. Dann wurden 214 g des nach a) hergestellten Grignardreagens (diese enthalten ²Iz von V2 Mol Cyclohexylmagnesiumchlorid) mit 55 g Xylol und mit dem Rest (41,2 g) des Zinntetrachlorids gemischt und während eines Zeitraums von 2 Stunden über den Druckausgleichtropftrichter in den Kolben eingetropft. Die Reaktionsmasse wurde gelborange. Schließlich wurden noch während eines Zeitraums von einer halben Stunde 106 g des nach a) hergestellten Grignardreagens (enthaltend Vs von V2 Mol Cyclohexylmagnesiumchlorid) zugetropft. Die Reaktionsmasse wurde noch weitere IV2 Stunden durch Anwendung äußerer Wärme auf 65 bis 67° C gehalten. Nach dem Abkühlen auf unter 40⁰C wurde das Reaktionsprodukt mit 110 g Wasser und 4 g konzentrierter Salzsäure hydrolysiert. Es schied sich eine organische Schicht ab, von der das Lösungsmittel bei 2O⁰C und unter einem Druck von 30 mm destilliert wurde. Der Rückstand wog 50 g. Er wurde mit 250 ml Isopropanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen in einem Ofen wurden 28,5 g (42,5 % Ausbeute) Produkt erhalten, das eine leicht gelbliche Farbe besaß. (Bei der Umkristallisation blieben während des Auflösens in dem Isopropanol 5 g eines unlöslichen Rückstandes zurück. Dieser Rückstand schmolz bei 280° C unter Zersetzung. Er bestand aus einem Gemisch aus Tetracyclohexylzinn und Hexacyclohexyldizinn.)

Das leicht gelbliche Rohprodukt wurde in 500 ml Isopropanol 15 Minuten lang unter Zugabe von Aktivkohle gekocht und filtriert. Beim Abkühlen in einem Eisbad schieden sich weiße Nadeln aus, die abfiltriert und bei 50⁰C getrocknet wurden. Der Schmelzpunkt dieses gereinigten Tricyclohexylzinnchlorids betrug 127 bis 128° C. Ausbeute 22,5 g entsprechend 33,6%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid oder -bromid, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Zinntetrachlorid oder -bromid mit 3 Mol Cyclohexylmagnesiumchlorid bzw. -bromid oder deren Ätherkomplexen nach der für Grignardreaktionen üblichen Arbeitsweise umsetzt und das Reaktionsgemisch hydrolysiert.