DE2032664C3 - Verfahren zur Alkylierung von Organosiliciumchloriden - Google Patents

Description

Die Alkylierung von Organosiliciumchloriden erfolgte bisher durch Grignard-Reaktion mit Alkali-organischen und Organoaluminiumverbindungen, vgl. W. Noil, Chemie und Technologie der Silicone, II. Auflage (1968), Kapitel 2.3, woraus es auch bekannt ist, Organosiliciumverbindungen durch Leiten von Siliciumhalogeniden mit gasförmigem Alkylhalogenid durch ein Bett von erhitztem granuliertem Zinkmetall herzustellen.

Es wurde nun eine neue Möglichkeit zur Alkylierung von Organosiliciumchloriden gefunden, die es ermöglicht, die Alkylierung unter Erzielung von guten Ausbeuten bei niedrigen Umsetzungstemperaturen durchzuführen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Alkylierung von Organosiliciumchloriden durch Umsetzung mit Alkylzinkverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in N-Methylpyrrolidon durchführt.

Die Alkylzinkverbindung kann in Form einer Lösung durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit zerteiltem Zink in N-Mtthylpyrrolidon erhalten werden. Im allgemeinen verwendet man das Halogenid eines Alkylrestes mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die verwendbaren Halogenide sind die Chloride, Bromide und {odide. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man vorzugsweise die Chloride, obgleich sie weniger reaktiv sind. In diesem Falle setzt man zu dem Reaktionsmedium eine Menge an Jod zu, die zumindest 0,0005 Grammatom und vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Grammatom je Grammatom Zink beträgt. Das Jod wird in elementarer Form oder in Form eines Alkyljodids eingesetzt.

Man arbeitet beispielsweise in folgender Weise, um die Lösung der Alkylzinkverbindung zu erhalten:

Man bringt in eine Apparatur nacheinander das Zink, vorzugsweise in Form eines groben Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 mm, das N-Methylpyrrolidon und gegebenenfalls eine geringe Menge an Jod oder Alkyljodid, wenn das Alkylhalogenid ein Chlorid ist, ein. Man bringt die Reagentien auf eine Temperatur zwischen 10 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C, und setzt dann das Alkylhalogenid zu, wobei man die Temperatur konstant hält, bis sich das Zink gelöst hat.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können jegliche Organosiliciumchloride mit ein oder mehreren direkt an Silicium gebundenen Chloratomen alkyliert werden.

Die verwendeten Mengen an Reagentien hängen im Falle einer Siliciumverbindung mit mehreren Si-Cl-Bindungen von der Anzahl der Si—Cl-Binciungen ab, die man alkylieren will. Man verwendet daher zumindest die ausreichende Menge an Alkylzinkverbindung. Im Prinzip genügt es, eine Menge Alkylzinkverbindung zu verwenden, die einem Molekül Alkylhalogenid entspricht, um eine Bindung Si-Cl in eine Bindung Si-C überzuführen. In der Praxis verwendet man eine solche Menge, daß diese einem Molverhältnis Alkylhalogenid zu alkylierende SiCl-Bindung zwischen 1 und 2 entspricht.

Die Menge an N-Methylpyrrolidon, das man als Reaktionsmedium einbringt, ist derart, daß zumindest zwei Moleküle N-Methylpyrrolidon je zu alkylierende Bindung Si-Cl vorliegen. Diese Menge liegt vorzugs-ο weise zwischen 2,5 und 5 Mol.

Die Reaktion erfolgt im allgemeinen zwischen 20 und 100⁰C, wobei man zu der Lösung der Alkylzinkverbindung in dem N-Methylpyrrolidon das Organosilicii mchlorid in berechneter Menge zusetzt Man beendet die

ι s Reaktion häufig durch Erhitzen auf eine Temperatur, die höher ist als die Temperatur bei der Zugabe der Organosiliciumverbindung.

Nach beendeter Reaktion stellt man fest, daß sich das Medium in zwei Schichten trennt. Die Siliciumverbindüngen können durch einfaches Dekantieren gewonnen werden, was erfordert, anschließend die geringen Mengen an in der Organosiliciumschicht enthaltenem Lösungsmittel durch Destillation zu extrahieren, oder sie können durch Destillation gewonnen werden. Das N-Methylpyrrolidon, das in Komplexform vorliegt, kann mit einer Natriumhydroxydlösung regeneriert werden.

Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren ermöglicht, aus Chlorsilanen, die eine beträchtliche Anzahl von Bindungen Si-Cl aufweisen, eine ganze

ίο Reihe von alkylierten Produkten zu erhalten, die mit Vorteil als Monomere zur Herstellung von Organosiliciumkautschuken, -ölen oder -harzen verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

In einen IO-1-Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Kühler ausgestattet ist, bringt man 1306 g Zinkpulver, 3000 ecm N-Methylpyrrolidon und 20 g Jod ein. Man bringt die Reagentien auf 85°C und leitet in die Apparatur 16 Stunden Methylchlorid in einer Menge von 28 1 je Stunde ein, wobei man die Temperatur bei 85°C hält. Während des Einleitens des Methylchlorids läßt man regelmäßig 2500 ecm N-Methylpyrrolidon einfließen. Man stellt dann fest, daß in dem Reaktionskolben kein Zink mehr verblieben ist.

In den Tropftrichter bringt man 1396 g Methylvinyldichlorsilan ein, das man innerhalb von 3 Stunden bei 25°C in die oben hergestellte Lösung einfließen läßt. Das Trimethylvinylsilan wird durch Destillation gewonnen. Man arbeitet unter Atmosphärendruck unter Verwendung einer Vigreux-Kolonne und erhält: eine erste Fraktion Fi von 878 g (Kp.₇₆o = 40-60⁰C) mit einem Gehalt von 90% Trimethylvinylsilan und eine zweite Fraktion F₂ von 132 g (Κρ.₇₆ο = 6Ο- 100°C) mit einem Gehalt von 16,5% Trimethylvinylsilan. Durch Rektifikation dieser beiden Fraktionen erhält man reines Trimethylvinylsilan in einer Ausbeute von 80%.

Beispiel 2

Man stellt wie in Beispiel 1 eine Lösung der Organozinkverbindung aus folgenden Reagentien her:

Zink	65,3 g
N-Methylpyrrolidon	?50ccm
Methylchlorid	51g
Jod	Ik

In diese auf 60°C gebrachte Lösung bringt man innerhalb von 3 Stunden 203 g Methylvinylbutoxychlorsilan ein. Nach beendeter Zugabe hält man 11/2 Stunden bei 6O⁰C und unterzieht die Reaktionsprodukte dann einer Destillation unter vermindertem Druck.

Man erhält so nach Destillation und Rektifikation eine Fraktion vom Kp.3g = 56 — 59° C von 100 g, die das Dimethylvinylbutoxysifan in reinem Zustand enthält; Ausbeute 55,6%.

Beispiel 3

Man stellt eine Lösung der Organozinkverbindung mit der gleichen Beschickung und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 her.

Man bringt in einen Kolben 141 g Methylvinyldichlor- >i silan und 200 ecm N-Methylpyrrolidon ein. Mittels eines Tropltrichters läßt man langsam die zuvor hergestellte Lösung der Organozinkverbindung zufließen, wöbe; man die Temperatur der Masse bei etwa 25 bis 30⁰C hält. Durch Destillation unter Atmosphärendruck erhält man die folgenden Fraktionen:

Fi: Kp. = 74-80°C, 10 g mit einem Gehalt von

79,6% Dimethylvinylchlorsilan; F₂: Kp. = 80-82,5°C, 87 g mit einem Gehalt von _2S

98,7% Dimethylvinylchlorsilan. Ausbeute: 77,8%.

Beispiel 4

Man stellt eine Lösung der Organozinkverbindung wie in Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Reagentien her:

Zink	653 g
N-Methylpyrrolidon	2500 ecm
Methylchlorid	510g
Jod	!Og

Man bringt in diese Lösung innerhalb von 3 Stunden und 15 Minuten bei 6O⁰C 2553 g eines Gemisches ein, das 2400 g Diphenylchlorbutoxysilan, 58 g Dipbenyldichlorsilan und 95 g Diphenyldibutoxysilan enthält. Man gewinnt die Reaktionsprodukte durch Dekantieren. Man isoliert zunächst die obere Schicht von 1895 g, die das Gemisch der Siliciumprodukte und ein wenig N-Methylpyrrolidon enthält. Man extrahiert die untere Schicht zweimal mit 500 ecm Cyclohexan und dann ein letztes Mal mit 250 ecm Cyclohexan. Die gewonnene Cyclohexanlösung (1482 g) wird zu der oberen Schicht zugesetzt. Man entfernt das Cyclohexan unter Atmosphärendruck und dann das N-Methylpyrrolidon unter einem Druck von 20 mm Hg und destilliert das Methyldiphenylbutoxysilan. Man erhält so eine Fraktion vom Kp.oj== 110-116°C von 1779 g, die 99,6% Methyldiphenylbutoxysilan enthält; Ausbeute 74,7%.

Beispiel 5

Man stellt eine Lösung einer Organozinkverbindung wie in Beispiel 1 aus folgenden Reigentien her:

Zink

N-Methylpyrrolidon
n-Propylchlorid
]od

65,3 g

250 ecm

78,5 g

2g hält 5'/2 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Destillation unter Atmosphärendruck gewinnt man eine Fraktion vom Kp. = 65 -93° C von 91 g mit einem Gehalt von 21% Dimethylvinylpropyisilan; Ausbeute 18,7%.

Beispiel 6

Man stellt eine Lösung einer Organozinkverbindung wie in Beispiel 1 aus 1306 g Zink, 5000 ecm N-Methylpyrrolidon, 23 g Jod und 1240 g Methylchlorid her.

Man gießt dann innerhalb von 5 Stunden bei 30 bis 32° C in diese Lösung 2720 g Dimethylchlormethylchlorsilan ein. Man erhält durch Destillation unter Atmosphärendruck eine Fraktion vom Kp. = 99—100⁰C von 2141 g reinem Trimethylchlormethylsilan; Ausbeute 91,8%.

Beispiel 7

Man stellt eine Lösung einer Organozinkverbindung wie in Beispiel 1 aus 65,3 g Zink, 250 ecm N-Methylpyrrolidon, 51 g Methylchlorid und 1 g Jod her.

Man gießt dann in diese Lösung innerhalb von 40 Minuten bei etwa 30°C 173,5 g Pentamethylchlordisiloxan ein. Nach beendeter Zugabe bringt man die Reagentien eine Stunde auf 100°C. Die Reaktionsprodukte werden durch Dekantieren abgetrennt. Die obere Schicht (140 p) einhält die Sliliciumprodukte. Die untere Schicht wird mit Wasser versetzt und in zwei Schichten irennengelassen. Man nimmt die so erhaltene obere Schicht (7 g), die man zu den Siliciumprodukten zugibt. Die Fraktion wird durch Chromatographie analysiert. Sie enthält:

Hexamethyldisiloxan 92,4%

Pentamethylchlordisiloxan 1,9%

N-Methylpyrrolidon 5,7%

Ausbeute an alkylierten

Produkten 88,1%

Beispiel 8

Man stellt eine Lösung von Äthylzinkbromid aus folgenden Reagentien her:

Athylbromid	381,5g
Zink	229 g
N-Methylpyrrolidon	945 ecm

In diese Lösung läßt man bei 90°C innerhalb von 30 Minuten 96 g Dimethyi'vinylchlorsilan einfließen und Man erhitzt die Reaktionskomponenten 8 Stunden unter Rückfluß. Man bringt dann in die so erhaltene Lösung innerhalb von 45 Minuten bei 75 bis 8O⁰C 511 g Dimethylphenylchlorsilan ein und erhitzt anschließend die Reaktionsmasse 2 Stunden bei 130° C

Man gewinnt das Reaktionsprodukt durch Dekantieren. Die obere Schicht (240 g), die die Siliciumprodukte und ein wenig N-Methylpyrrolidon enthält, wird zweimal mit 150 ecm Wasser behandelt. Nach erneuten Dekantierungen hat sich die Schicht der Organosiliciumverbindungen infolge der Entfernung des N-Methylpyrrolidons auf 185 g vermindert. Die untere Schicht der Reaktionsprodukte wird zweimal mit 500 ecm Wasser behandelt, was ermöglicht, durch Dekantieren 262 g Siliciumprodukte zu erhal'en.

Die Siliciumprodukte werden vereinigt. Die Fraktion enthält 70% Dimethyläthylphenylsilan. Durch Rektifikation erhält man 215g teines Dimethyläthylphenylsilan (Kp.20 = 89 - 93°C); Ausbeute 43,7%.

	9	20	32	664
5
Beispiel			Methylchlorid

51g

ι arbeitet wie in Beispiel 1 und stellt so eine Man hält die Organozinklösung bei 25°C und läßt

g einer Organozinkverbindung aus folgenden innerhalb von 3 Stunden 94,5 g Dimethylchlorsilan ntien her: ^s zufließen. Das erhaltene Trimethylsilan wird direkt in

einer auf — 80⁰C abgekühlten Falle gewonnen. Man gewinnt so 67 g eines Gemischs, das 49 g Trimethylsilan enthält; Ausbeute 66,2%.

ink	65,3 g
-Methylpyrrolidon	250 ecm
»d	ig

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Alkylierung von Organosiliciumchloriden durch Umsetzung mit Alkylzinkverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in N-Methylpyrrolidon durchführt.