DE1115865B

DE1115865B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1115865B
Application number: DE1961F0027466
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Nickel; Dr Karl-Heinz Schmidt; Dr Karl-Heinz Schuendenuette; Dr Fritz Suckfuell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-01-14
Filing date: 1961-01-14
Publication date: 1961-10-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-di- oder -8-monosulfonsäure mit einer aromatischen Diazoverbindung in o-Stellung zur 5-ständigen Aminogruppe kuppelt, den erhaltenen Farbstoff triazoliert, weiterdiazotiert, mit einer aromatischen Aminoverbindung in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt und in dem erhaltenen Farbstoff die endständige Aminogruppe in ein mindestens zwei Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied umwandelt.
Für das Verfahren geeignete aromatische Diazoverbindungen für die erste Kupplung sind zugänglich durch Diazotierung aromatischer Amino- oder Aminoazoverbindungen, beispielsweise Aminobenzol, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, Aminobenzolcarbonsäuren, Aminonaphthalinsulfonsäuren, 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure, 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure oder Dehydrothiotoluidindisulfonsäure.
Die Triazolierung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Oxydation mit ammoniakalischen Cu(11)-salzlösungen oder mit Chlorlauge.
Für die zweite Kupplung geeignete aromatische Amine, die in p-Stellung zur Aminogruppe kuppeln, sind beispielsweise 1-Amino-3-methylbenzol, Aminomethoxybenzole, 2-Aminobenzoesäure, 1-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure, 2-Brom-1-aminonaphthalin-6-sulfonsäure und 2-Äthoxy-1-aminonaphthalin-6-sulfonsäure.
Die Überführung der endständigen Aminogruppe in den Farbstoffen der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, R den Rest eines aromatischen Amins bedeutet und R, den Rest einer aromatischen Diazokomponente bedeutet, in dem sich die Azo- und Aminogruppe in p-Stellung zueinander befinden, in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied kann beispielsweise erfolgen durch a) Acylierung mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln, wie Phosgen, Cyanurchlorid, Fumarsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, wobei symmetrische Farbstoffe oder, falls neben der verfahrensgemäß erhaltenen Aminoverbindung noch eine zweite, beliebige Aminoverbindung herangezogen wird, auch unsymmetrische Farbstoffe erhalten werden können, b) Weiterdiazotierung, Kupplung mit einer Azokomponente in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe und Überführung des o-Oxyazofarbstoffes in eine Metallkomplexverbindung, vorzugsweise Kupferkomplexverbindung, oder c) Weiterdiazotierung, Kupplung mit einer Azokomponente in o-Stellung zu einer Aminogruppe und Überführung des o-Aminoazofarbstoffes in eine Triazolverbindung.
Die nach diesem Verfahren herstellbaren Farbstoffe können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden: In der Formel haben X, R und R,. die oben angegebene Bedeutung. Y steht für ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied und befindet sich in dem Rest R,. in p-Stellung zur Azobrücke. R2 bedeutet den Rest einer organischen Verbindung. Die Umsetzung von Azoverbindungen der Formel I mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln erfolgt nach bekannten Verfahren in wäßriger Lösung in Anwesenheit säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat. Bei der Herstellung von unsymmetrischen Farbstoffen können als zweite Aminkomponente sowohl gefärbte als auch ungefärbte Verbindungen eingesetzt werden.
Für die Weiterdiazotierung, Kupplung und spätere Metallkomplexbildung [Verfahrensweise b)] geeignete Azokomponenten, die in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, sind beispielsweise 1-Oxy-4-methylbenzol, p-Oxybenzylsulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, der Monoazofarbstoff aus diazotierter 1-Chlor-2-amino-5-benzolsulfonyloxynaphthalin-7-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (verseift).
Die erhaltenen metallfreien Farbstoffe entsprechen der Formel worin R1' den Rest eines aromatischen Amins bedeutet, in dem die Azobrücken in p-Stellung zueinander stehen, R3 den Rest einer Azokomponente und Z eine metallkomplexbildende oder eine in eine solche überführbare Gruppe bedeutet und Z und OH in o-Stellung zur Azobrücke stehen.
Die Metallisierung dieser Farbstoffe kann nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren erfolgen. Bedeutet Z in o-Stellung zur Azogruppe eine Oxy-oder Carboxygruppe, so erfolgt die Komplexbildung unmittelbar durch Einwirkung der betreffenden Metallsalze, beispielsweise Nickel- oder Kupfersalze. Steht Z für eine Alkoxygruppe oder einen Halogensubstituenten, so können diese beispielsweise mit Felflingscher Lösung unter Ausbildung einer komplexgebundenen Hydroxylgruppe verdrängt werden. Schließlich können auch zur Azogruppe o-ständige Wasserstoffatome oder o-ständige Sulfonsäuregruppen (Z) nach den Verfahren der oxydierenden Kupferung (deutsche Patentschriften 807 289, 889 196, 893 699 und 1006 098) in kupferkomplexgebundene Hydroxylgruppen übergeführt werden.
Bei Kupplung mit Azokomponenten in o-Stellung zu einer Aminogruppe und anschließender Triazolierung nach der Verfahrensweise c) entstehen Farbstoffe der allgemeinen Formel worin R4 den Rest eines aromatischen Amins bedeutet, in dem sich die Stickstoffatome des Triazolringes in o-Stellung zueinander befinden.
Hierfür geeignete Azokomponenten sind beispielsweise 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure. Die Triazolierung kann hier in gleicher Weise wie die Triazolierung im Anschluß an die erste Kupplung vorgenommen werden.
Man gelangt zu denselben Farbstoffen, wenn man von 2-Acylamino-5-aminonaphthalin-4,8-di- oder -8-monosulfonsäure ausgeht und nach der ersten Kupplung in 6-Stellung und Triazolierung die Acylgruppe abspaltet und sonst in gleicher Weise, wie oben angegeben, verfährt.
Weitere Ausführungsformen der Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe bestehen darin, daß man die Reihenfolge der verschiedenen Verfahrensschritte verändert. So kann man beispielsweise 2-Amino- oder 2-Acylamino-5-aminonaphthalin-4,8-di- oder -8-monosulfonsäure mit der Diazoverbindung R - N = N kuppeln, dann zunächst, beispielsweise in schwachsaurem Medium, die 2-ständige Aminogruppe (gegebenenfalls nach Verseifung) weiterdiazotieren und mit der aromatischen Aminoverbindung in p-Stellung zur Aminogruppe kuppeln, dann die Triazolierung am Rest R vornehmen und anschließend die Aminogruppe am Rest nach einem der beschriebenen Verfahren in ein stickstoffhaltiges Brückenglied umwandeln. Zwecks Überführung in eine Harnstoffgruppe kann die Aminogruppe statt mit Phosgen in Gegenwart einer zweiten aminogruppenhaltigen Komponente auch mit einem Urethan zur Umsetzung gebracht oder, in umgekehrter Folge, zunächst ein Urethan hergestellt und dieses dann mit einer zweiten Aminkomponente umgesetzt werden.
Bei Anwesenheit metallkomplexbildender Substituenten, beispielsweise in Farbstoffen der Formel 111, kann auch die Metallisierung der Farbstoffe in verschiedenen Phasen des Herstellungsverfahrens durchgeführt werden. Die metallhaltigen Farbstoffe können im übrigen nach bekannten Verfahren entmetallisiert und die Färbungen auf der Faser mit Metallsalzen nachbehandelt werden.
Falls die Reste R und R2 in der Formel II Gruppierungen aufweisen, die zu weiteren Umsetzungen befähigt sind, beispielsweise Nitrogruppen, die mit Nitrogruppen einer zweiten Komponente unter Ausbildung von Azo- bzw. Azoxygruppen reduktiv verknüpft, oder Aminogruppen, die mit mono- oder polyfunktionellen Acylierungsmitteln umgesetzt werden können, so lassen sich derartige Umsetzungsreaktionen als Zwischenstufen einfügen oder nach Abschluß des obenerwähnten Verfahrens durchführen.
Die Azofarbstoffe eignen sich zum Färben von vegetabilischen Fasern, insbesondere von Baumwolle und Viscose. Die Färbungen auf diesen Fasern zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere gute Lichtechtheit und gute Naßechtheit, aus. Gegenüber dem aus Beispiel l der USA.-Patentschrift 2 795 577 bekannten Disazofarbstoff zeichnet sich der verfahrensgemäß erhältliche Disazofarbstoff der Formel durch bessere Ätzbarkeit der Baumwollfärbungen aus. Beispiel 1 Die Lösung von 31,8 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure in 1000 Volumteilen Wasser wird mit 25 Gewichtsteilen Natriumacetat und anschließend mit der Diazoverbindung aus 17,3 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure bei 0°C versetzt. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionslösung durch Zugabe von Salzsäure auf pH 1 gebracht, der Farbstoff mit 150 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden und durch Absaugen isoliert.
Die erhaltene Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser heiß gelöst und mit einer Lösung aus 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser und 130 Volumteilen 25°/oiger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend wird etwa 3 Stunden bei 90 bis 95°C gerührt, bis die Triazolierung beendet ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Salzsäure angesäuert, 200 Gewichtsteile Natriumchlorid zugegeben und das Aminotriazol isoliert.
0,1 Mol der Aminotriazolverbindung werden schwach sodaalkalisch in 900 Volumteilen Wasser gelöst, mit 69 Volumteilen 10°/oiger Natriumnitritlösung versetzt und bei 15'C unter Rühren zu einem Gemisch aus 42 Volumteilen Salzsäure (d= 1,14) und 50 Volumteilen Wasser gegeben. Nach beendeter Diazotierung gibt man eine Lösung von 10,7 Gewichtsteilen 1-Amino-3-methylbenzol in 50 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen Salzsäure (d = 1,14) bei 0 bis 3'C und anschließend 150 Volumteile 20°/oiger Natriumacetatlösung zu. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsprodukt kongosauer isoliert.
Die erhaltene Verbindung wird schwach sodaalkalisch in 2100 Volumteilen Wasser gelöst, mit 69 Volumteilen 10°/oiger Natriumnitritlösung versetzt und bei 40°C diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird das isolierte Diazoniumsalz bei 0 bis 3'C mit der neutralen Lösung von 22,3 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 600 Volumteilen Wasser gekuppelt und der Aminodisazofarbstoff anschließend isoliert.
Die erhaltene Paste wird in 1400 Volumteilen Wasser heiß gelöst, mit der Lösung von 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser und 130 Volumteilen 25°/oiger Ammoniaklösung versetzt und bis zur Beendigung der Triazolierung gekocht. Nach Abtrennung des Kupfer(1)-oxydes durch Filtration - gegebenenfalls unter Zusatz von Tierkohle - wird aus dem Filtrat der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel Er ist getrocknet ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle in gelben Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Der Ersatz der 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure durch äquivalenteMengen Dehydrothiotoluidindisulfoiisäure, Dehydrothiotoluidinsulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure führt zu Farbstoffen, die Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färben.
In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird 0,1 Mol 2,5-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure mit dianotierter 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure gekuppelt, triazoliert, mit 1-Amino-3-methylbenzol und anschließend mit 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt und in das Triazol übergeführt. Man erhält so einen Farbstoff, der Baumwolle in gelben Tönen färbt.
Beispiel 2 27,7 Gewichtsteile (0,1 Mol) 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure werden dianotiert und, wie im Beispiel 1 angegeben, mit der äquivalenten Menge 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure gekuppelt und anschließend trazoliert. Die erhaltene Triazolverbindung wird in Form schwachgelbgefärbter Kristalle isoliert.
Wird diese Triazolverbindung analog dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren dianotiert, mit 1-Amino-3-methylbenzol gekuppelt, erneut dianotiert, mit 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt und abschließend triazoliert, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färbt. Wird in diesem Beispiel 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure durch äquivalente Menge Naphthalin-4,8-disulfonsäure-2,4'-azo-1'-amino-3'-methylbenzol oder durch das Kupplungsprodukt aus Naphthalin-6,8-disulfonsäure-2,4'-azo-1'-amino-3'-methylbenzol und 1-Amino-3-methylbenzol ersetzt und wie oben angegeben verfahren, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in gelben bis orangefarbenen Tönen färben.
Beispiel 3 Die Diazoverbindung aus 34,8 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure wird analog den Angaben des Beispiels 1 mit der äquivalenten Menge 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure gekuppelt und anschließend triazoliert. Die Triazolverbindung wird dann, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 1-Amino-3-methylbenzol gekuppelt, dianotiert, mit 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt und schließlich triazoliert. Man erhält den Farbstoff der Formel der Baumwolle in gelben Tönen färbt. Beispiel 4 0,1 Mol des im Beispiel 2 eingesetzten Aminotriazols wird mit der äquivalenten Menge 1-Amino-3-methylbenzol gekuppelt; die erhaltene Aminoazoverbindung wird dann durch Behandeln mit Phosgen in üblicher Weise in den symmetrischen Harnstoff der folgenden Formel übergeführt: Der Farbstoff färbt Baumwolle in goldgelben Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus. Beispiel 5 0,1 Mol der Aminotriazolverbindung aus Beispiel 1 wird dianotiert und bei pg 3 bis 4 mit der äquivalenten Menge2-Äthoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Nach Isolierung wird die Aminoazoverbindung in 1000 Volumteilen Wasser bei 20° C weiterdiazotiert und bicarbonatalkalisch unter Zusatz von 100 ml Pyridin mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Azofarbstoff wird nach bekannten Verfahren in die Kupferkomplexverbindung übergeführt, ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle in grünen Tönen färbt.
Verwendet man als Schlußkomponente 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Baumwolle in grünen Tönen färben.
Ersetzt man die Aminotriazolverbindung nach Beispiel 1 durch die Aminotriazolverbindung und verfährt wie angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in grünen Tönen mit guter Lichtechtheit färbt.
Wird die 2-Äthoxy-1-aminonaphthalin-6-sulfonsäure durch 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure ersetzt, der dann erhaltene Aminoazofarbstoff mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt und nach den Verfahren der oxydierenden Kupferung in den Kupferkomplexfarbstoff übergeführt, so erhält man ebenfalls den oben beschriebenen Farbstoff. Beispiel 6 Wird 0,1 Mol des Aminoazofarbstoffes der Formel wie üblich diazotiert, bei pH 4 bis 5 mit 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure gekuppelt, triazoliert und nach den Angaben des Beispiels 2 zuerst mit 1-Amino-3-methylbenzol und anschließend mit 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt und anschließend triazoliert, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in braunen Tönen färbt. Beispiel 7 0,1 Mol der nach Beispiel 1 erhältlichen Verbindung der Formel wird wie üblich mit 1-Amino-3-methylbenzolgekuppelt. Der erhaltene Aminodisazofarbstoff wird bei Raumtemperatur weiterdiazotiert; mit 2-Ami nonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt und in die TriaZolverbindung übergeführt. Man erhält den Farbstoff der Formel der Baumwolle in orangefarbenen Tönen färbt. Verwendet man als erste Triazolkomponente die Verbindung des Beispiels 2, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in orangefarbenen Tönen färbt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-di- oder -8-monosulfonsäure mit einer aromatischen Diazoverbindung in o-Stellung zur 5-ständigen Aminogruppe kuppelt, den erhaltenen Farbstoff triazoliert, weiterdiazotiert, mit einer aromatischen Aminoverbindung in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt und in den erhaltenen Farbstoffen die endständige Aminogruppe in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den erhaltenen Farbstoffen die endständige Aminogruppe, gegebenenfalls in Gegenwart einer zweiten, andersgearteten aminogruppenhaltigen Verbindung, mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den erhaltenen Farbstoffen die endständige Aminogruppe weiterdiazotiert, mit einer Azokomponente in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelt und die Farbstoffe anschließend durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen, überführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den erhaltenen Farbstoffen die endständige Aminogruppe weiterdiazotiert, mit einer Azokomponente in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelt und anschließend triazoliert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von 2-Acylamino-5-aminonaphthalin-4,8-di- oder -8-monosulfonsäure ausgeht und die 2-ständige Acylaminogruppe vor der Diazotierung zur Aminogruppe verseift.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino- oder 2-Acetylamino-5-aminonaphthalin-4,8-di- oder -8-monosulfonsäure mit einer aromatischen Diazoverbindung in o-Stellung zur 5-ständigen Aminogruppe kuppelt, dann zunächst, gegebenenfalls nach Verseifung, die 2-ständige Aminogruppe weiterdiazotiert und mit einer aromatischen Aminoverbindung in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, triazoliert und anschließend die endständige Aminogruppe in ein mindestens zwei Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied überführt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 795 577. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.