DE1246906B

DE1246906B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mono- oder Disazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1246906B
Application number: DEF43303A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Meininger; Dr Ernst Hoyer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-06-30
Filing date: 1964-06-30
Publication date: 1967-08-10
Also published as: NL6917500A; CH457657A; NL6508390A; BE666192A; AT261078B; GB1106244A; AT256277B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

TSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Ittt. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 246 906
F 43303 IV c/22 a
30. Juni 1964
10. August 1967

Es wurde gefunden, daß man wertvolle wasserlösliche Mono- oder Disazofarbstoffe erhält, wenn man

a) aromatische Diazo-, Tetrazo- oder Azodiazoverbindungen mit Azokomponenten kuppelt, wobei mindestens eine der Komponenten eine oder mehrere Gruppen der Formel

— SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃X

in welcher X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet, enthält, oder

b) Mono- oder Disazofarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der Formel

-SO₂-CH = CH₂

enthalten, mit Salzen der Thioschwefelsäure umsetzt und dabei den pH-Wert des Umsetzungsgemisches durch Zugeben einer anorganischen oder organischen Säure zwischen 3 und 8 hält, wobei die Vinylsulfongruppe in die Gruppe der Formel

— SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃X

in welcher X die obengenannte Bedeutung besitzt, umgewandelt wird,

und gegebenenfalls die so erhaltenen Azofarbstoffe, bei Ausfuhrungsform b) gegebenenfalls auch die Ausgangsfarbstoffe, soweit sie metallkomplexbildende Gruppen oder in solche überführbare Gruppen besitzen, durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in die Metallkomplexfarbstoffe überfuhrt.

Neben einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Sulfonyläthylthioschwefelsäuregruppen der angegebenen Art können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Farbstoffe noch weitere wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carbonsäure- oder vor allem Sulfonsäuregruppen, enthalten. Die Anzahl der gegebenenfalls vorhandenen wasser-

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Mono- oder Disazofarbstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & BrUning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Meininger,

Dr. Ernst Hoyer, Frankfurt/M.-Höchst

löslichmachenden Gruppen, die im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein können, richtet sich nach der Molekülgröße sowie nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Farbstoffe.

Die Herstellung der Azofarbstoffe nach Ausführungsform a) erfolgt durch Kuppeln von beliebigen Diazo-, Tetrazo- oder Azodiazoverbindungen mit beliebigen Azokomponenten unter den für das Kuppeln üblichen und bekannten Bedingungen, wobei mindestens eine der verwendeten Komponenten mindestens eine Sulfonyläthylthioschwefelsäuregruppe enthalten muß. Selbstverständlich können auch alle zur Farbstoffherstellung verwendeten Komponenten eine oder mehrere Sulfonyläthylthioschwefelsäuregruppen enthalten.

AlsDiazokomponenten werden vorzugsweise solche diazotierbaren primären aromatischen Mono- oder Diamine verwendet, die mindestens eine Sulfonyläthylthioschwefelsäuregruppe im Molekül enthalten.

Falls die verwendeten Azokomponenten eine SuI-fonyläthylthioschwefelsäuregruppe enthalten, können aber auch Diazokomponenten verwendet werden, die von einer solchen Gruppe frei sind.

Beispielsweise können die Diazoniumverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel

H₂N

/Λ

SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃X

verwendet werden, in welcher X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom und B eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, wie beispielsweise eine Gruppe der Formel -CH₈-, — O—, — S—,

— CO—, —NH-, -SO₂-, —CO — NH-,

— SO₂ — NH — oder -N = N-, bedeutet und

worin die Phenylreste noch weitere Substituenten tragen können. Als Substituenten kommen beispielsweise Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppen in Frage.

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Als Azokomponenten sind alle Verbindungen der Naphthalin- und Benzolreihe geeignet, die auf Grund der Anwesenheit einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe kuppeln können, ferner Ketomcthylenverbindungen, die eine kupplungsfähige, in Nachbarstellung zu einer enolisierbarcn Ketogruppe stehende Methylengruppe enthalten, sowie Oxythiophene, Oxycarbazole, Barbitursäure, Oxychinoline, Pyrazolone, Aminopyrazole und andere kupplungsfähige Heterocyclen. Falls die Diazokomponente mindestens eine Gruppe der Formel

— SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SOaX

enthält, dann können Azokomponenten verwendet werden, die auch Sulfönyläthylthioschwefelsäuregruppen enthalten oder aber davon frei sind. Die verwendeten Azokomponenten müssen jedoch eine solche Gruppe enthalten, wenn die Diazokomponente keine Sulfonyläthylthioschwefelsäuregruppe enthält.

Die bei der Ausführungsform a) verwendeten Diazo- und Azokomponenten mit einer oder mehreren Sulfonyläthylthioschwefelsäuregruppen können beispielsweise durch Umsetzung von Vinylsulfongruppen enthaltenden Diazo- bzw. Azokomponenten mit Salzen der Thioschwefelsäure bei pH-Werten zwischen 3 und 8,5 hergestellt werden (deutsche Auslegeschrift 1 204 666).

Zur Herstellung der Farbstoffe nach Ausführungsform b) verfährt man zweckmäßig so, daß man einer wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösung bzw. Suspension eines Azofarbstoffe, der die Gruppe der Formel

— SO₂ — CH = CH₂

ein- oder mehrmals enthält, ein Salz der Thioschwefelsäure zusetzt und dann, da während der Reaktion Wasserstoffionen verbraucht werden, durch entsprechende Zugabe einer Säure einen pH-Wert des Reaktionsgeroisches zwischen 3 und 8 einhält.

Hierbei können alle Mono- und Disazofarbstoffe als Ausgangsverbindungen dienen, sofern sie mindestens eine Vinylsulfongruppe im Molekül enthalten. Auch deren Metallkomplexverbindungen können verwendet werden, wobei man metallhaltige Azofarbstoffe mit mindestens einer Sulfonyläthylthioschwefelsäuregruppe erhält.

Im allgemeinen setzt man die Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Farbstoffe und das verwendete Thiosulfat im äquivalenten Verhältnis um. In manchen Fällen erweist sich ein Überschuß des Salzes der Thioschwefelsäurc als vorteilhaft.

Als Salze der Thioschwefelsäure kommen die Alkali- und Erdalkalisalze in Frage, insbesondere Natriumthiosulfat sowohl in der wasserfreien als auch in der kristallwasserhaltigcn Form.

Als Säuren zur Einstellung des pH-Wertes kommen organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure, oder anorganische Säuren, wie beispielsweise Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, in Frage.

Man kann auch einer neutralen wäßrigen Lösung oder Suspension des Ausgangsfarbstoffes die erforderliche Menge einer schwachen Säure, die gegebenenfalls durch eines ihrer Alkalisalze abgepuffert sein kann, hinzufügen und dann portionsweise das Thiosulfat zusetzen.

Eine andere Variante des Verfahrens besteht darin,

daß man in die wäßrige Lösung oder Suspension des Ausgangsfarbstoffes unter Beachtung des pH-Wertes

gleichzeitig eine Lösung eines Salzes derThioschwefelsäure und eine Säure zulaufen läßt.

Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 15 und 120° C und vorzugsweise zwischen 40 und 100° C durchgeführt.

Als organische Lösungsmittel, die im Gemisch mit Wasser als Reaktionsmedium dienen können, kommen beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton und Dimethylsulfoxyd in Betracht.

Die nach Ausführungsform b) erhältlichen Farbstoffe sind leichter wasserlöslich als die Ausgangs-

_TS farbstoffe. Sie werden nach Beendigung der Umsetzung mit anorganischen Salzen, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, ausgefällt und durch Filtrieren isoliert. Die nach den oben beschriebenen Ausführungsformen erhältlichen Farbstoffe können, soweit sie metallkomplexbildende Gruppen oder in solche überführbare Gruppen enthalten, in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Die Metallisierung kann auch auf einem Substrat erfolgen. Als metallabgebcnde Mittel können beispielsweise die Salze und Komplexverbindungen des Kupfers, Chroms, Nickels, Kobalts und Eisens verwendet werden.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Mono- und Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien der verschiedensten Art, beispielsweise von nativen und regenerierten Cellulosefasern, stickstoffhaltigen Fasern sowohl animalischer als auch synthetischer Herkunft, wie von Wolle, Seide, Polyamid- oder Polyurethanfasern oder Leder.

Die Herstellung von Färbungen und Drucken kann nach den verschiedensten bekannten Verfahren erfolgen. Hydroxylgruppen enthaltende Fasern, wie Cellulosefasern, werden zweckmäßig nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Färbe- und Druckverfahren gefärbt bzw. bedruckt.

Die mit den verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch sehr gute Fabrikations- und Trageechtheiten aus. Den aus der deutschen Palentschrift 965 902 bekannten Azofarbstoffe™ sind die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe in der Löslichkeit, der Alkalibeständigkeit und der Unempfindlichkeit gegenüber Elektrolytzusätzen überlegen.

Aus der französischen Patentschrift 1 254 830 sind wasserlösliche Azofarbstoffe ähnlicher Konstitution bekannt, die zum Unterschied von den verfahrensgemäß herstellbaren Farbstoffen an Stelle des Restes

— SO₂ — CH2 — CH₂ — S — SO₃X

die Gruppierung
— SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — S — SO.3X

enthalten, wobei X in beiden Fällen ein Alkalimetallatom bedeuten kann. Die verfahrensgemäß erhältliehen Farbstoffe übertreffen die nach der französischen Patentschrift zugänglichen Farbstoffe durch ihre einfache Fixierbarkeit auf Cellulosefasern in Gegenwart von Alkalien.

Beispiel 1
47 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

OCH₃

Beispiel 2
110 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

OCH₃

IO

SO₃Na

«5

werden in 600 Volumteile Wasser eingetragen, worauf die Lösung auf 70 bis 75"C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 47 g kristallwasserhaltigem Natriumthiosulfat versetzt wird. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 50%iger Essigsäure auf 5,7 bis 6,2 eingestellt und während 3 Stunden durch Zugabe weiterer Säure gehalten, wonach die Reaktion beendet ist. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält 70 Gewichtslcile eines roten Pulvers, welches neben 22 Gewichtsteilen anorganischer Salze etwa 78% des Farbstoffes der Formel

OCH

OH

SO₃Na

werden in 2000 Volumteile Wasser eingetragen, worauf auf 65 bis 70"C erwärmt wird und 150 Gewichtsteile knstallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zugesetzt werden. Der pH-Wert wird auf 5,1 bis 5,5 durch Zutropfen von 50%iger Essigsäure eingestellt und 4 bis 5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 250 Gewichtsteilcn Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält 159 Gewichtsteile eines gelben, salzhaltigen Farbstoffpulvers mit einem Farbstoffreingehalt von etwa 80%. Der erhaltene Farbstoff besitzt die Formel

OCH₃

35

CH₂ — S — SO₃Na

— N = N C C — CH₃

40 CH₂

enthält.

Auf Baumwolle erhält man mit diesem Farbstoff in Anwesenheit säurebindender Mittel klare rote Drucke von guten bis sehr guten Naßechtheiten.

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man den pH-Wert nicht mit 50%iger Essigsäure, sondern mit 2 η-Salzsäure einstellt.

CH₂ — S — SO₃K

H₃C

SO₃K

45 Mit diesem Farbstoff erhält man auf Baumwolle in Anwesenheit säurebindender Mittel klare gelbe Drucke von sehr guter Licht- und Naßechtheit.

Beispiel 3

557 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
CH₃O

werden in 7000 Volumteile Wasser eingetragen, worauf auf 70 bis 75 C erwärmt wird, 375 Gewichtsteile knstallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zugesetzt werden und dann der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von 50%iger Essigsäure auf 5,7 bis 6,2 eingestellt und 4 bis 5 Stunden auf diesem Wert NH-CO-CH₃

gehalten wird. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 2000 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält 950 Gewich tsteile eines dunkelroten, salzhaltigen Farbstoffpulvers mit einem Farbstoffreingehalt von 72%. Der erhaltene Farbstoff besitzt die Formel

7 CH₁O ι	1	246	906 OH I	8
SO₂-<>—	-N	= N —	T)	-NH-CO —CH
f OCH₃** CH₂		KO₃S-	\/
I S
/V

SO₃K

Mit diesem Farbstoff erhält man auf Baumwolle säure in 200 Volumteilen Wasser vermischt, die durch unter Verwendung alkalisch wirkender Zusätze volle Zugabe von Soda neutral gestellt worden ist. Es wird rote Färbungen von guten bis sehr guten Echtheiten. ,_s bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, dann der

Farbstoff durch Zugabe von 160 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgefallt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält 74 Gewichtsteile eines

Beispiel 4
34,9 Gewichtsteile der Base der Formel

OCH₃

NH₂

salzhaltigen Farbstoffpulvers mit einem Farbstoffreingebalt von 75%. Der Farbstoff, der die Formel

OCH;

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

in Form eines 90%igen salzhaltigen Produktes werden in 160 Volumteilen Wasser gelöst, worauf 20 Volumteile 5 n-Natriumnitritlösung zugesetzt werden. Die erhaltene Lösung wird dann bei O bis 5°C in ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 200 Gewichtsteilcn Eis laufen gelassen. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure mit wenig Amidosulfonsäure wird mit 12 Gewichtsteilen Natrjumbicarbonat neutral gestellt. Die Diazoniumsalzlösung wird mit einer Lösung von 22,4 Gewichtsteilen l-Hydroxynaphtbalin-5-sulfon-

SO₃Na

30

CH₂

S — SO₃Na

35

besitzt, ist mit dem
Farbstoff identisch.

im Beispiel 1 beschriebenen

Beispiel 5
16,8 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

H₂N-

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SOuK

werden in 160 Volumteilen Wasser gelöst und mit 10 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung läßt man dann in eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis einlaufen. Es wird 15 Minuten gerührt und dann die überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäurc zerstört. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird zu einer Lösung von 16 Gewichtsteilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 2,9 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 100 Volumteilen Wasser gegeben, wobei das Kupplungsgemisch sauer reagieren muß. Man rührt 17 Stunden bei Raumtemperatur, worauf durch Zugabe von 16,4 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat neutral gestellt wird. Danach wird mit einer Diazoniumsalzlösung gekuppelt, die durch Diazotierung von weiteren 16,8 Gewichtsteilen Base der oben angegebenen Formel erhalten und mit 10,55 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat neutral gestellt worden ist. Die Farbe des Kupplungsgemisches schlägt von Rotviolett nach Blauschwarz um. Nachdem weitere 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden ist, wird die Farbstofflösung mit etwas Essigsäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und dann im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 84 Gewichtsteile eines schwarzen Pulvers, welches 56°/_oig an dem Farbstoff der Formel

HO NH₂

— N = N—<fV-SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃Na -SO₃Na

9 10

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man 75,2 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

HO NHa

N = N—/ V-SO₂-CH =

CH₂

mit 100 g kristallwasserhaltigem Natriumthiosulfat nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umsetzt. Man erhält mit diesem Farbstoff auf Cellulosefasem unter Verwendung säurebindender Mittel tiefschwarze Färbungen und Drucke von guten bis sehr guten Echtheiten.

Beispiel 6 22,7 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

H₂N

CO —NH

SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃K

werden in 200 Volumteilen Wasser gelöst, worauf 10 Volumteile 5 n-Natriumnitritlösung zugesetzt werden. Die so erhaltene Lösung wird bei 0 bis 5⁰C unter Rühren in ein Gemisch aus 15 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 200 Gewichtsteilen Eis einlaufen gelassen. Die überschüssige salpetrige Säure wird mittels wenig Amidosulfosäure zerstört, dann wird mit 11,8 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat neutral gestellt. Nun gibt man eine Lösung von 14,2 Gewichtsteilen 1-(4'-SuHb phenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure und 5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 150 Volumteilen Wasser zu.

Nachdem über Nacht bei Raumtemperatur gerührt worden ist, wird die Farbstofflösung auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und dann bei 40⁰C im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 51 Gewichtsteile eines gelben Pulvers mit einem Farbstoffreingehalt von 70%. Der Farbstoff besitzt die Formel

NH- CO

V-N = N- C — COONa

HO-C N

CH₂

S — SO₃Na

SO₃Na

Man erhält mit diesem Farbstoff auf Cellulosefasem unter Einwirkung alkalischer Mittel klare gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 7

4,88 Gewichtsteile der Verbindung der Formel CH₃

SO₂ -NH

NH₂

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

werden in 25 Volumteilen Wasser gelöst, worauf 10 Volumteile 1 n-Natriumnitritlösung zugegeben werden. Diese Lösung läßt man bei O bis 5° C auf eine Mischung aus 3 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 15 Gewichtsteilen Eis laufen. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit wenig Amidosulfonsäure zerstört, und dann wird mit einer frisch hergestellten Suspension von 2,4 Gewichtsteilen 7-Amino-1 -hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure in Wasser gekuppelt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumacetat auf 3 bis 3,5 gehalten wird. Es wird 17 bis 20 Stunden bei Raum-

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temperatur gerührt, dann wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Es werden 5,0 Gewichtsteile eines rotbraunen Pulvers mit einem Farbstoffreingehalt von 70% erhalten. Der Farbstoff besitzt die Formel

NH₂

worauf 4 Volumteile 5 n-Natriumnitritlösung zugesetzt werden und die Lösung auf eine Mischung aus 8 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 30 Gewichtsteilen Eis gegeben wird. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit wenig Amidosulfonsäure zerstört. Dann wird eine Lösung von 3,85 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

NH₂

10

SO₃Na

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

Mit diesem Farbstoff werden auf Cellulosefasem unter Zusatz von säurebindenden Mitteln rote Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten. Färbungen auf Wolle ergeben rote Nuancen von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 8

3,72 Gewichtsteile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethy)-diphenyl-6,6'-disulfonsäure werden in 10 Volumteilen 2 η-Natronlauge und 5 Volumteilen Wasser gelöst,

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃K

in 100 Volumteilen Wasser zugegeben und der pH-Wert durch Zugabe von etwas Natriumcarbonat auf 8,0 eingestellt. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2,24 Gewichtsteilen l-Hydroxynaphthaljn-4-sulfonsäure und 0,5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 20 Volumteilen Wasser zugegeben und bei einem pH-Wert von 7,5 über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wobei der Farbton von Goldgelb nach Rot umschlägt. Der gelöste Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13 Gewichtsteile eines rotbraunen Pulvers, welches etwa 80%ig an dem Farbstoff der Formel

CH₃

SO₃K

CH₃

N = N

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃K

Auf Baumwolle erhält man mit diesem Farbstoff unter Zusatz säurebindender Mittel rotstichigorange Drucke von sehr guten Echtheiten. Auf Wolle erhält man klare scharlachrote Färbungen.

Beispiel 9
33,5 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃K

werden in 240 Volumteilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung

HO

wird die Lösung bei 0 bis 5°C in ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 200 Gewichtsteilen Eis einfließen gelassen. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit wenig Amidosulfonsäure zerstört, und dann wird mit 16,1 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat neutralisiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird mit einer Lösung von 5,5 Gewichtsteilen Resorcin und 0,12 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 40 Volumteilen Wasser vermischt. Nach 18stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Es werden 39 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffes der Formel

SO₂
CH₂
CH₂
S — SO₃Na

\—/
HO N =

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

erhalten.

Der Farbstoff kann durch Behandeln mit Kupfersulfat und Wasserstoffperoxyd in wäßriger Lösung in einem wertvollen braunen Kupferkomplexfarbstoff übergeführt werden.

Beispiel 10

Eine Lösung von 19,3 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

OH

NH₂

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

prozentiger Essigsäure angesäuert und auf 50 bis 6O⁰C erwärmt. Man versetzt die Farbstofflösung sodann mit 8,4 GewichtsteUen Kobaltsulfat und 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 70 bis 75 ⁰C. Nachdem die Bildung des Metallkomplexfarbstoffes beendet ist, wird die Lösung heiß filtriert und anschließend mit 10% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

'5

in 100 Volumteilen Wasser wird mit 30 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt, worauf bei 0 bis 5°C mit 11,5 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert wird. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit wenig Amidosulfonsäure zerstört, und dann wird mit 15,4 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat neutral gestellt. Die Diazoniumsalzlösung wird mit einer Lösung von 8,3 Gewichtsteilen 2-Hydroxynaphthalin in 29 Volumteüen 2n-Natronlauge und 29 Volumteüen Wasser vermischt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Farbstoff wird nötigenfalls mit Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 32 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffes der Formel

SO₂

CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

Na®

S — SO:,Na

35

40

45

Mit diesem Farbstoff kann man nach dem Nachchromierverfahren auf Wolle gedeckte violette Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten erzeugen, so

Beispiel 11

Eine Lösung von 19,3 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

55 wird abfiltriert und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Der neue Farbstoff ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumbicarbonat braunrote Drucke, die gute Licht- und Waschechtheiten besitzen.

Verwendet man an Stelle von Kobaltsulfat 15,6 Gewichtsteile Chromalaun und rührt das Gemisch 5 Stunden bei 98 bis 100⁰C, so erhält man den entsprechenden 2 : 1-Chromkomplexfarbstoff. Dieser Farbstoff ergibt auf Cellulosetextilien in Gegenwart von Natriumbicarbonat einen violetten Druck, der gegenüber Waschbehandlung und Lichteinwirkung sehr echt ist.

Beispiel 12
14,4 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

OH

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

NH₂

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

in 100 Volumteilen Wasser wird, wie im Beispiel 10 beschrieben, diazotiert und mit 2-Hydroxynaphthalin gekuppelt. Die Lösung des entstandenen Monoazofarbstoffes, der die im Beispiel 10 angegebene Formel besitzt, wird mit 5 Volumteüen 50gewichtswerden in 100 Volumteüen Wasser gelöst und in üblicher Weise diazotiert. Durch Zugeben von kristallisiertem Natriumacetat wird die Lösung des Diazoniumsalzes auf den pH-Wert 3,5 bis 4,0 eingestellt und anschließend auf 38 bis 42⁰C erwärmt. Die Lösung wird sodann innerhalb von 4 Stunden in. eine Lösung von 9,6 GewichtsteUen 2 - Aminonaphthalin - 5 - sulfonsäure (38gewichtsprozentig) und 2,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 42.5 Volumteüen Wasser eingetropft. Das Gemisch wird 15 Stunden bei 38 bis 42 ⁰C gerührt. Nach beendeter Farbstoffbildung wird die Tem-

15

peratur auf 60 bis 70⁰C erhöht und das Gemisch anschließend den Metallkomplexfarbstoff durch Einmit 7 Gewichtsteilen Kobaltsulfat versetzt. Man dampfen im Vakuum bei 40⁰C. Der erhaltene 2 : 1-rührt weitere 5 Stunden bei 60 bis 7O⁰C und isoliert Kobaltkomplexfarbstoff der Formel

CH₂-CH₂-S-SO₃Na

SO₂

CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

Na®

stellt ein schwarzes Pulver dar, das auf Baumwolle weiteren erfindungsgemäß erhältlichen Azofarbstof-

in Gegenwart von Natriumbicarbonat graue, licht- fen sowie die Farbtöne der mit diesen Farbstoffen

und waschechte Drucke ergibt. auf Cellulosefasern bzw. Wolle erhältlichen Färbun-

Die folgende Tabelle beschreibt eine Anzahl von 30 gen oder Drucke.

Farbton auf Baumwolle

OH

SO₃Na

Orange Orange Gelbstichigrot

17

Fortsetzung

Farbton auf Baumwolle

NH-CO-CH₃

N = N

SO₃Na

OH

-CO-CH₃

CH₂-S-SO₃Na

OCH₃ HQ NH — CO — CH₃

f\- N = N- \J NaO₃S -VAy- SOsNa

SO₂

CH₂ I CH₂-S-SO₃Na

OH

S-SO₃Na Orange Orange

Orange Rot

Orange

709 620/465

19

Fortsetzung 20

Farbton auf Baumwolle

SO₃Na Rot

SO₃Na

CH₂ CH₂-S-SO₃Na

NH₂

Orange

SO₃Na OCH₃ SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃Na

Goldgelb

OCH₃ ■C-CH3

SO₂ ^Η°-^έ

CH₂ CH₂ S — SO₃Na SO₂ — CH₂ — CH₂ — 0 — SO₃Na

KO₃S — S — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂

CH Gelb

Gelb

KO₃S — S — CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂

C-CH₃

HO-C N

\_N/ CH₂-CH₂-S-SO₃K

21

Fortsetzung

Farbion auf Baumwolle

CH₂-CH₂-O₂S

SOsNa

<N — C-

O —Cu-O'

\_N/ C-CH₃

Il

Gelbbraun

Bordo

SO₃Na

Farbton auf Wolle

NH₂

Rot

SO₂ CH₂-CH₂-S-SO₃K

SO₂ ^H0"^C

CH₂-CH₂-S-SO₃Na

C-CH₃ nachchromiert Orange

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Mono- oder Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) aromatische Diazo-, Tetrazo- oder Azodiazoverbindungen mit Azokomponenten kuppelt, wobei mindestens eine der Komponenten eine oder mehrere Gruppen der Formel

— SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃X in welcher X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet, enthält, oder

b) Mono- oder Disazofarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der Formel

-SO₂-CH = CH₈

enthalten, mit Salzen der Thioschwefelsäure umsetzt uni dabei den pH-Wert des Umsetzungsgemisches durch Zugeben einer anorganischen oder organischen Säure zwischen

3 und 8 hält, wobei die Vinylsulfongmppe in die Gruppe der Formel

— SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃X

in welcher X die obengenannte Bedeutung s besitzt, umgewandelt wird,

und gegebenenfalls die so erhaltenen Azofarbstoffe, bei Ausführungsform b) gegebenenfalls

auch die Ausgangsfarbstoffe, soweit sie metallkomplexbildende Gruppen oder in solche überfuhrbare Gruppen besitzen, durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in die Metallkomplexfarbstoffe überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 965 902; französische Patentschrift Nr. 1 254 830.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.