DE1285644B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Azofarbstoffe, die der allgemeinen Formel

(YL

^yVn=N-B-N'

A-N=N-J_nIJ

Ι (SO₃H);

-Me O

entsprechen.

Hierin bedeutet A den Rest einer Diazokompo- · nente, X eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliehe metallkomplexgebundene Gruppierung, wie — O — oder — COO —, B einen Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, in dem die Azo- und Triazolgruppe in p-Stellung zueinander stehen, D den Rest einer Kupplungskomponente, in der die beiden N-Atome der Triazolgruppe in Nachbarstellung zueinander gebunden sind; Y steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, m und η stehen für ganze Zahlen von 1 bis 2, und Me bedeutet ein Metallatom, vorzugsweise ein Kupferatom.

Die nach dem Verfahren herstellbaren Azofarbstoffe lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Man kann beispielsweise eine Diazoniumverbindung, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überfuhrbaren Rest enthält, mit einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln, den erhaltenen Aminoazofarbstoff metallisieren, weiter diazotieren, mit einer Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppeln, den Aminoazofarbstoff nach Weiterdiazotierung mit einer in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Komponente vereinigen und den so erhältlichen Azofarbstoff in das entsprechende Triazol überführen. In manchen Fällen (z. B. bei Anwendung der oxydativen Kupferung, wenn der in eine metallkomplexbildende Gruppe überfiihrbare Rest in o-Stellung zur Diazoniumgruppe der Ausgangsdiazokomponente ein Wasserstoffatom ist) ist es vorteilhaft, in der in erster Stufe zu kuppelnden 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure die 2-ständige Aminogruppe durch Acylierung vorübergehend zu schützen. Tritt bei der nachfolgenden Verseifung eine teilweise Entmetallisierung des metallhaltigen Amino- bzw. Acylaminoazofarbstoffe ein, so empfiehlt es sich, in einem beliebigen Stadium der Weiterverarbeitung, vorzugsweise am Schluß des Verfahrens, den Farbstoff nachzumetallisieren.

Eine spezielle Ausführungsform des obenerwähn-. ten Verfahrens bietet die Kupplung partiell acylierter 2,5-Diaminonaphthalin-sulfonsäuren an Stelle von 2-Amino-(oder -acylaminoJ-S-oxynaphthalin-sulfonsäure, z. B. die Umsetzung mit 2-Acetylamino-5 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure, wobei die Kupplung in 6-Stellung eintritt und anschließend · die 5-ständige Aminogruppe, beispielsweise über die entsprechende 5-Diazoverbindung, gegen eine Hydroxylgruppe ausgetauscht wird.

Nach einem anderen Verfahren kann man die 2-Amino-5-oxynaphthalmkomponente nach Blokkieren der Hydroxylgruppe (z. B. als O-Benzolsulfonylverbindung) zunächst mit der Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Amirfogruppe kuppeln, weiter diazotieren, mit der aminogruppenhaltigen Schlußkomponente in o-Stellung zur Aminogruppe vereinigen, triazolieren, in diesem Farbstoff die 5-ständige Hydroxylgruppe der Ausgangskomponente freisetzen, in o-Stellung zu dieser Hydroxylgruppe mit einer Diazokomponente der oben definierten Art kuppeln und abschließend den so erhaltenen Farbstoff metallisieren. Die Freilegung der 5-ständigen Hydroxylgruppe und anschließende Kupplung in o-Stellung zu dieser Gruppe kann auch in einem früheren Stadium erfolgen, beispielsweise nach der Kupplung der Ausgangskomponente mit der Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe.

Für die erwähnten Verfahren geeignete Diazokomponenten

A-N₂

worin Xi für eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Rest steht, der in A O-ständig zu N₂ gebunden ist, sind beispielsweise die Diazoniumverbindungen aus 2-Amino-1 -oxybenzol, 4-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol, 2-Amino-1 -oxybenzol-4-sulfamid, 2-Amino-1 -oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1 -oxybenzol, 5 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol, 1 - Amino - 2 - oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 2 - Aminobenzoesäure, 1 - Amino - 2 - carboxymethoxynaphthalin - 6 - sulfonsäure; geeignete Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe einen Substituenten tragen, der in eine zur Metallkomplexbildung geeignete Gruppe umgewandelt werden kann, beispielsweise über die entalkylierende Kupferung, sind unter anderem die Diazoverbindungen aus 2-Anisidin, 2-Phenetidin und ihren Sulfonsäuren, 4-Nitro-2-anisidin, 5-Nitro-2-anisidin, l-Amino-2-äthoxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - Methyl - 5 - methoxy - 4 - aminoazobenzol-4'-sulfonsäure, ferner bei unter Halogenaustausch verlaufender Kupferung die Diazoverbindungen aus Aminen mit O-ständigem Halogen, beispielsweise 2 - Chloranilin, 2-Chloranilin-4-sulfonsäure, 2 - Chlor -1 - aminonaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2-Brom-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Brom-2-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure u. a. Schließlich sind nach den bekannten Verfahren der oxydierenden Kupferung im vorliegenden Fall auch Diazoverbindungen ohne O-ständigen Substituenten, wie die Diazoverbindungen aus Aminobenzol, 1 - Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1 -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure u. a., anwendbar.

Als ^-Amino-S-oxynaphthalin-sulfonsäuren, die mit den obenerwähnten Diazoverbindungen in o-Stellung zur Oxygruppe gekuppelt werden, sind beispielsweise geeignet 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin-

1 -sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-l,7-disulfonsäure,

2 - Amino - 5 - oxynaphthalin - 3,7 - disulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1-Chlor-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.

Die spezielle Ausfuhrungsform, bei der partiell acylierte 2,5-Diaminonaphthalin-sulfonsäuren eingesetzt werden, läßt sich z. B. mit 2-Acetylamino-5-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure durchführen.

Für die Umsetzung mit 2-Amino-5-oxynaphthalinsulfonsäuren, deren Hydroxylgruppe geschützt ist, eignen sich unter anderem die O-Acylverbindungen dieser Reihe, wie ()-Benzolsulfonyl-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, O-Benzolsulfonyl-1-chlor-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, O-Benzolsulfonyl-2-amino-5-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, ferner 2 - Amino - 5,4 - naphthsulton - 8 - sulfonsäure. Die Freilegung der Hydroxylgruppe erfolgt durch alkalische Verseifung nach bekannten Verfahren.

Als aminogruppenhaltige Zwischenkomponenten der Benzol- und Naphthalinreihe (Rest B), die in p-Stellung zur Aminogruppe gekuppelt werden, sind beispielsweise zu erwähnen Aminobenzol,

1 - Amino - 2- oder -3 - methylbenzol, 1 - Amino-3,5 - dimethylbenzol, 1 - Aminonaphthalin - 6 - sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin.

Geeignete aminogruppenhaltige Komponenten, die sich in o-Stellung zur Aminogruppe kuppeln lassen (Rest D), sind unter anderem Amine der Benzol- und Naphthalinreihe, beispielsweise 1,3-Phenylendiamin, 1 - Aminonaphthalin - 4 - sulfonsäure,

2 - Aminonaphthalin - 5 - sulfonsäure, 2 - Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure.

HO₁S

Die zur Durchführung der Verfahren erforderlichen Einzeloperationen, wie Diazotierung, Weiterdjazotierung. Kupplung, Metallisierung und Triazolierung, sind an sich bekannt. Die Reihenfolge dieser Einzel-

5 operationen läßt sich, wie bereits erläutert wurde, in gewissem Umfang variieren. Es ist auch möglich, die Metallisierung als letzten Verfahrensschritt, gegebenenfalls als Nachbehandlung auf der Faser, durchzuführen. Ebenso lassen sich die komplexgebundenen Metalle in einer späteren Herstellungsphase durch andere Metalle ersetzen, indem man etwa Kupferkomplexverbindungen entkupfert und erneut mit Nickel- oder Eisensalzen behandelt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle und regenerierte Cellulose. Man erhält im allgemeinen braune oder grüne Färbungen, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.

Im Vergleich zu dem aus der deutschen Patentschrift 737 941, Beispiel 2, bekannten kupferhaltigen Azofarbstoff zeichnet sich der verfahrensgemäß erhältliche Kupferkomplex des Azofarbstoffes der Formel

SO,H

SO₃H

durch bessere Naßechtheit der Färbung auf Baumwolle aus. (Geringes Ausbluten auf wollenes Begleitgewebe.)

Beispiel 1

21,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2 - Amino -1-oxybenzol-4-sulfonsäure werden in 400 Volumteilen heißem Wasser gelöst, mit 28 Volumteilen Salzsäure versetzt und bei etwa 5C mit 23 Volumteilen einer 30°/()igen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird die Lösung der Diazoniumverbindung mit der Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 5 - Oxy - 2 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure in 300 Volumteilen Wasser vereinigt und durch Zugabe von 70 Volumteilen 40%iger Natronlauge gekuppelt. Nach 6 Stunden wird die Reaktionslösung durch Zugabe von Salzsäure auf pH 6 bis 7 abgestumpft, der Farbstoff mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden und anschließend isoliert.

Die Farbstoffpaste wird in 700 Volumteilen heißem Wasser gelöst, mit der Lösung von 26 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 150 Volumteilen Wasser und 70 Volumteilen einer 40%igen Natriumacetatlösung versetzt und 1 Stunde bei 90³C gerührt. Der Kupferkomplex wird durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 100 Gewichtsteilen Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert.

Die Paste des kupferhaltigen Aminofarbstoffes wird in 1000 Volumteilen Wasser angerührt, mit Eis auf 10^:C abgekühlt und durch Zugabe von 23 Volumteilen einer 30°/oigen Natriumnitritlösung und 35 Volumteilen Essigsäure weiterdiazotiert. Die Diazoniumverbindung wird durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert. Die Paste der Diazoniumverbindung wird dann in 700 Volumteilen Wasser von 5^: C angerührt und bei pH 3,5 in üblicher Weise auf 10,7 Gewichtsteile l-Amino-3-methylbenzol gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird anschließend· durch Zugabe von 100 Volumteilen Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.

Die Paste des Aminodisazofarbstoffs wird in 1000 Volumteilen Wasser angerührt, wieder essigsauer diazotiert, bei pH 4 auf eine äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt und nach beendeter Kupplung isoliert.

Die Paste des so erhaltenen Aminotrisazofarbstoffs wird in 1000 Volumteilen Wasser heiß gelöst und mit einer Lösung aus 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser und 130 Volumteilen 25%iger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend wird bei 90 bis 95° C etwa 3 Stunden gerührt, bis die Triazolierung beendet ist. Dann wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Essigsäure angesäuert, 200 Gewichtsteile Na-

triumchlorid zugegeben und der DisazotriazolfarbstofF der Formel

SO₃Na

SO,Na

N = N

CH SO₁Na

isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle in braunen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel 2 '⁵

39.9 Gewichtsteile S-O-Benzolsulfonyloxy^-aminonaphthalin-4.8-disulfonsäure werden in 400 Volumteilen Wasser gelöst, mit Eis auf 0 bis 5 C gekühlt, mit 23 Volumteilen 30^{l/oiger Natriumnitritlösung versetzt und durch Zugabe von 28 Volumteilen 30°/()iger Salzsäure diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird eine salzsaure Lösung von 10,7 Gewichtsteilen l-Amino-3-methylbenzol zugegeben und durch Zugabe von Natriumacetat bei pH 3 bis 4 gekuppelt. Der Aminoazofarbstoff wird nach beendeter Kupplung isoliert.

Die Farbstoffpaste wird in 800 Volumteilen Wasser als Natriumsalz gelöst, mit 23 Volumteilen einer 30"/()igen Natriumnitritlösung versetzt und dann durch rasches Zugeben von 28 Volumteilen 30%iger Salzsäure diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumverbindung wird in üblicher Weise bei pH 3 bis 4 auf eine äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Durch Behandlung mit ammoniakalischer Kupfersulfatlösung bei 90 bis 95 C wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Aminoazofarbstoff in ein Azotriazol umgewandelt. Die isolierte Paste des Azotriazols wird in 500 Volumteilen Wasser angerührt, mit 20 Volumteilen 40"/oiger Natronlauge versetzt und durch 1 stündiges Erwärmen auf 90 bis 95 C der Sulfonsäureester hydrolysiert. Durch Aussalzen mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid wird der Oxy-Azofarbstoff der Formel

SO₃Na

-N = N

CH,

HO SO,Na

heiß abgeschieden und isoliert.

Er wird dann in 500 Volumteilen Wasser mit 140 Volumteilen einer 20" nigen Sodalösung gelöst und mit der wie üblich dargestellten Diazoniumverbindung aus 26.7 Gewichtsteilen 2 - Äthoxyl-aminonaphlhalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Azofarbsloff wird nach bekannten Verfahren in die Kupferkomplexverbindung übergeführt, die getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und .Baumwolle in grünen Tönen färbt.

Wird die 2-Äthoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure ersetzt und der dann erhaltene Azofarbstoff nach den Methoden der oxydierenden Kupferung in den Kupferkomplex übergeführt, so -— SO₃Na

entsteht ein Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt und Baumwolle ebenfalls in grünen Tönen färbt.

Wird dagegen die Diazoniumverbindung. wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 21.9 Gewichtsteilen 2-Aminophenol--l-suIfOnsäiire hergestellt und bei pH 12 mil dem Oxy- Azo farbstoff obiger Formel gekuppelt, so wird nach überführung in die Kupferkomplexverbindung ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle in braunen Tönen färbt und mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch ist.

Beispiel 3

Durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus 0.1 Mol 2-Methoxy-l-aminobenzol mit einer äquivalenten Menge des Oxy-Azo farbstoffe der Formel

SO₃Na

N = N

HO SO₃Na

SO₃Na — SO₃Na

(erhältlich durch Ersatz des 3-Toluidins im Bei- 65 darstellt und Baumwolle in braunen Tönen mit spiel 2 durch l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure) wird guten Echtheitseigenschaften färbt,
ein Disazofarbstoff erhalten, der nach Überführung Der entsprechende Nickelkomplex färbt Baumin den Kupferkomplex getrocknet ein dunkles Pulver wolle ebenfalls in braunen Tönen mit guten Echt-

heiten. Wird in diesem Beispiel das 2-Methoxy-1-aminobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure ersetzt und der dann erhaltene Farbstoff durch oxydierende Kupferung in die Kupferkomplexverbindung übergeführt, so entsteht ein Disazofarbstoff, der Baumwolle in grünen Tönen färbt.

Beispiel 4

IO

17,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) l-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert und bei 0⁰C essigsauer auf 31,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) 1-Chlor-2-acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, gelöst in 500 Volumteilen Wasser, gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert. Die erhaltene Paste wird in 1400 Volumteilen heißem Wasser gelöst und mit 140 Volumteilen 20%iger Natriumacetatlösung der Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser versetzt. Bei etwa 55^c C und pH 5.5 werden 280 Volumteile 3°/oiges Wasserstoffperoxyd langsam zugetropft. Nach beendeter oxydierender Kupferung wird der kupferhaltige Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird nun in 1400 Volumteilen 3⁽⁾/()iger wäßriger Natronlauge 45 Minuten bei 90 C gehalten, wobei die 2-ständige Acetylaminogruppe verseift. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 75 Volumteile 10%ige Natriumnitritlösung zugegeben. Dieses Gemisch läßt man bei 0 bis 5°C zu 350 Volumteilen verdünnter Essigsäure (1:1) zulaufen. Nach beendeter Diazotierung wird das ausgefallene Diazoniumsalz abgesaugt, in 1000 Volumteilen Eiswasser verrührt, 24 Gewichtsteile l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure eingetragen und etwa 150 Volumteile 20%ige Natriumacetatlösung zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird warm isoliert, gegebenenfalls sodaalkalisch umgelöst.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 900 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst, 100 Volumteile 10%ige Natriumnitritlösung zugegeben und bei 40"C mit 210 Volumteilen verdünnter Essigsäure (1:1) versetzt. Nach beendeter Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört, daraufhin mit 25 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, verrührt mit 350 Volumteilen Wasser, bei 0 bis 3°C vereinigt und 350 Volumteile 20°/()ige Natriumacetatlösung zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 900 Volumteilen Wasser neutral gelöst und 80 Volumteile 24%iges Ammoniak und die Lösung von 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser und 140 Volumteilen Ammoniak zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100°C gehalten, dann kalt gerührt und der ausgefallene Farbstoff der Formel

NaO₃S —

N = N

SO₃Na

SO₃Na

abgetrennt. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit violettbrauner Farbe löst und Baumwolle in schwarzbraunen Tönen färbt.

Beispiel 5

41.4 Gewichtsteile (0,1 Mol) 5-O-Benzolsulfonyloxy-l-chlor-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure werden in 1800 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst, bei 0 bis 5 C wie üblich diazotiert. 23.4 Gewichtsteile (0.105 Mol) l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure zugegeben und durch Eintropfen von etwa 300 Volumteilen 20" ₍₎iger Natriumacetatlösung gekuppelt. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert.

Die erhaltene Paste wird in 7000 Volumteilen heißem Wasser schwach sodaalkalisch gelöst und mit 140 Volumteilen 10%iger Natriumnitritlösung versetzt. Man läßt die Lösung bei 30 C zu 500 Volumteilen 10"niger Salzsäure zulaufen. Nach beendeter Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört, 24.5 Gewichtsteile (0.11 Mol) 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure zugegeben und anschließend 420 Volumteile 20%ige Natriumacetatlösung zugetropft. Das Kupplungsprodukt wird mit Natriumchlorid isoliert und gegebenenfalls umgelöst.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1100 Volumteilen warmem Wasser ammoniakalisch gelöst, mit der Lösung von 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Volumteilen Wasser und 170 Volumteilen 24%igem Ammoniak versetzt, 1 Stunde bei 98 C gehalten, kalt gerührt, dann nach Zugabe von Natriumchlorid isoliert und wie üblich umgelöst. Zur Verseifung wird die Farbstoffpaste mit 1400 Volumteilen 2%iger wäßriger Natronlauge 1 Stunde bei 90 C gerührt, dann mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird mit 800 Volumteilen Wasser gelöst und mit einer wie üblich aus 20.3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure bereiteten Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert, erneut mit 700 Volumteilen Wasser ammoniakalisch gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Teilen Wasser und 140 Volumteilen 20°/oigem Ammoniak so lange bei 95 C gehalten, bis die Kupferung beendet ist. Der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violettbrauner Farbe löst und Baumwolle in violettstichigbraunen Tönen färbt.

809 648/1906

Verwendet man an Stelle von l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure die äquivalente Menge von l-Amino-2-methoxybenzol, so erhält man einen Kupferkomplexfarbstoff, der Baumwolle in braunen Tönen färbt.

Beispiel 6

37,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 5-O-Benzolsulfonyloxy-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure werden in 1000 Volumteilen Wasser neutral gelöst und unter schnellem Rühren und Zugabe von Eis in eine Vorlage von 42 Volum teilen Salzsäure (d — 1,15) gegeben, (Endvolumen: 2000 Volumteile). Nach 3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird die schwachrötliche Suspension mit 28 bis 35 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6,5 bis 7 abgestumpft. Zu der Reaktionsmischung gibt man 20,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) l-Amino-3-methylbenzol-to-methansulfonsäure, gelöst in 400 Volumteilen Wasser. Die Kupplung ist nach 15 Minuten beendet. Nach Zugabe von 20% Kochsalz bei einem pH = 6 wird der Monoazofarbstoffe isoliert. Nach dem Lösen in 3150 Volumteilen Wasser werden 540 Volumteile Salzsäure (d = 1,15) zugefügt und so lange auf 95 bis 100⁰C erhitzt, bis die Farbe von einem blaustichigen Rot nach Violettblau umgeschlagen und der Farbstoff in einer feinkörnigen, sehr leicht isolierbaren Form ausgefallen ist.

49,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) dieses Monoazofarbstoffe werden in 1700 Volum teilen Wasser durch Zugabe von Sodalösung gelöst (pH = 8,5). Dann gibt man 70 Volumteile 10%iger Natriumnitritlösung zu und läßt die Lösung zu 60 Volumteilen Salzsäure (d = 1,15) unter Zugabe von Eis einlaufen. Nach beendeter Diazotierung wird isoliert, in 600 Volumteilen Wasser wieder angerührt und zu einer Lösung von 30,3 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin - 3,6 - disulfonsäure in 400 Volumteilen Wasser gegeben. Durch Zugabe von Natriumacetatlösung wird auf pH 4 bis 4,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der blaustichigrote Farbstoff mit Kochsalz isoliert. Er wird in 1000 Volumteilen Wasser und 170 Volum teilen 25°/oigem Ammoniak erneut angerührt, mit einer Lösung von 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Volumteilen 25%igem Ammoniak versetzt und eine halbe Stunde auf 90⁰C erhitzt. Die Farbe schlägt dabei von Violett nach Braungelb um. Der nach Abkühlung ausgefallene Farbstoff wird isoliert und die 5-ständige O-Benzolsulfonyloxygruppe der Ausgangskomponente durch halbstündiges Erhitzen des Farbstoffes in 1400 Volumteilen einer 2°/oigen Natronlaugelösung auf 90⁰C verseift. Nach Filtrieren der Lösung wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert. Er entspricht der Formel

SO₃Na

Na(XS

N = N

OH

CH SO,Na

66,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) dieses Oxy-Azofarbstoffs werden in 2800 Volumteilen Wasser und 210 Volumteilen 2O°/oiger Sodalösung angerührt und mit der Diazoverbindung aus 12,3 Gewichtsteilen l-Methoxy-2-aminobenzol versetzt. Nach beendeter Kupplung wird der rotbraune Farbstoff isoliert, mit 35 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat und 26 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat vermischt und 24 Stunden bei 130⁰C gehalten. Nach Umiösung und Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit braunvioletter Farbe löst und Baumwolle in gleicher Farbe färbt.

Verwendet man statt l-Methoxy-2-aminobenzol 20,3 Gewichtsteile l-Methoxy^-aminobenzol^-sulfonsäüre und verfahrt sonst wie beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in ähnlichen Tönen färbt.

Beispiel 7

13,7 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Aminobenzoesäure werden diazotiert und natronalkalisch auf 0,1 Mol des in Beispiel 5 formelmäßig dargestellten Oxy-Azofarbstoffe gekuppelt. Nach Zwischenisolierung wird in 2800 Volumteilen Wasser wieder gelöst, essigsauer gestellt und mit 140 Volumteilen 20%iger Natriumacetatlösung und 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in Wasser, versetzt. Nach 1 stündigem Erwärmen auf 90⁰C wird der gckupferte Farbstoff isoliert. Er färbt Baumwolle in rotbraunen Tönen. Die Kupferung kann auch nach Auffarben des metallfreien Farbstoffs auf der Faser' erfolgen. Man erhält auch auf diese Weise rotbraune Färbungen von guten Echtheiten.

Mit 26,7 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Amino-3-carboxynaphthalin-6-sulfonsäure an Stelle von 2-Aminobenzoesäure erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise einen Kupferkomplexfarbstoff, der Baumwolle in violettstichigbraunen Tönen färbt.

Beispiel 8

37,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 5-O-Benzolsulfonyloxy-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure werden in 1000 Volumteilen Wasser verrührt und wie üblich diazotiert. Die isolierte Diazoniumsalzpaste wird mit Eiswasser angerührt, 23,4 Gewichtsteile (0,105 Mol) l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, gelöst in 200 Volumteilen Wasser, zugegeben und 120 Volumteile 20%ige Natriumacetatiösung zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid versetzt, isoliert und gegebenenfalls schwach sodaalkalisch umgelöst.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 800 Volumteilen Wasser bei Raumtemperatur verrührt und 70 Volumteile 10%ige Natriumnitritlösung und anschließend 28 Volumteile 30%ige Salzsäure zugegeben. Nach beendeter Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und das Diazoniumsalz zu einer auf 0⁰C gekühlten Lösung von 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol)

2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 300 Volumteilen Wasser und 140 Volumteilen 20%iger Natriumacetatlösung gegeben. Nach beendeter Kupplung wird sodaalkalisch gestellt, 10% des Volumens ■ Natriumchlorid zugegeben und isoliert.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird ammoniakalisch mit 800 Volumteilen Wasser verrührt und mit einer Lösung von 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Volumteilen Wasser und 140 Volum-

NaO,S

N = N

OH

/N_n

teilen 24°/oigem Ammoniak versetzt; anschließend wird etwa 2 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Isolierung durch Zugabe von Natriumchlorid, Behandlung mit 1200 Volum teilen 2^ü/oiger Sodalösung und Filtration wird das Filtrat mit 140 Volumteilen 4O°/oiger Natronlauge versetzt und 1 Stunde bei etwa 90 C gehalten. Nach dem Kaltrühren wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und die Oxy-Azoverbindung der folgenden Konstitution isoliert:

SO,Na

SO₃Na

0,1 Mol dieser Verbindung wird in 700 Volumteilen Wasser heiß gelöst, auf 0°C gekühlt, 120 Vo-Iumteile 20%ige Sodalösung zugegeben und mit der Diazoniumsalzlösung von 12,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) l-Amino-2-methoxybenzol vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird isoliert und der erhaltene Farbstoff in üblicher Weise in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der isolierte und getrocknete Kupferkomplexfarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle in braunen Tönen färbt.

Werden in diesem Beispiel 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure durch l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-6-sulforisäure durch 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure ersetzt, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in braunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften anfärben.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Rest enthält, mit einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt, den erhaltenen Aminoazofarbstoff metallisiert, weiter diazotiert, mit einer Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, den Aminoazofarbstoff nach Weiterdiazotieren mit einer in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Komponente vereinigt und den erhaltenen Aminoazofarbstoff in die entsprechende Triazolverbindung der allgemeinen Formel

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A—N=-

X Me O

N=N-B-N

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(SO₃H)_n

worin A den Rest einer Diazokomponente, X eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliche metallkomplexgebundene Gruppierung, wie — O— oder —COO—, B einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem die Azo- und Triazolgruppe in p-Stellung zueinander stehen, D den Rest einer Kupplungskomponente, in der die beiden N-Atome der Triazolgruppe in Nachbarstellung zueinander gebunden sind, Y Wasserstoff oder einen Substituenten, m und η ganze Zahlen von 1 bis 2 und Me ein Metallatom bedeuten, überführt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure eine 2 - Acylamino - 5 - oxynaphthalin - sulfonsäure verwendet und die Acylaminogruppe vor dem Weiterdiazotieren und Kuppeln mit der Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe verseift.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstatt mit einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-sulfonsäure mit einer an einer Aminogruppe acylierten 2,5 - Diaminonaphthalin - sulfonsäure in o-Stellung zur 5-ständigen Aminogruppe kuppelt und die 5-ständige Aminogruppe vor der Metallisierung des Farbstoffs in üblicher Weise gegen eine Oxygruppe austauscht.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin - sulfonsäure, deren Hydroxylgruppe geschützt ist, mit einer Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, weiterdiazotiert, mit einer in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Komponente vereinigt, den erhaltenen Azofarbstoffe triazoliert, die 5-ständige geschützte Oxygruppe der Ausgangskomponente freisetzt, mit einer Diazoniumverbindung, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Rest enthält, in o-Stellung zur 5-ständigen Hydroxylgruppe kuppelt und den Farbstoff abschließend metallisiert.

5. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallisierung am Schluß des Farbstoffherstellungsverfahrens, gegebenenfalls auf der Faser, vornimmt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel kupferabgebende Mittel verwendet.