DE1064072B - Verfahren zur Herstellung insektizid wirksamer Thiophosphorsaeureester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung Insektizid wirksamer Thiophosphorsäureester In der deutschen Patentschrift 927270 werden Thiophosphorsäureester desN-Methylbenzazimids beschrieben. Diese Verbindungen sind hochwertige Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel.
• Es wurde gefunden, daß man auch die bisher nicht bekannten N-Halogenmethyl-4-chinazolone sowie deren Derivate, die im annellierten Benzolkern noch gegebenenfalls substituiert sein können, mit Alkalisalzen der Dialkylthiol- bzw. der Dialkyl-thionothiol-phosphorsäuren zu neuen Chinazolon-Thiophosphorsäureestern umsetzen kann. Die N-Halogenmethyl-4-chinazolone erhält man durch Einwirken von halogenierenden Mitteln auf die entsprechenden N-Oxymethylverbindungen in Gegenwart von Basen.
• Die große Reaktionsfähigkeit der N-Halogenmethyl-4-chinazolone gestattet die Umsetzung mit den Alkalisalzen der Dialkyl-thiol- bzw. Dialkyl-thionothiol-phosphorsäuren schon bei Zimmertemperatur. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man zweckmäßig kürzere Zeit auf 50 bis 70°C. Die Umsetzung wird weiter zweckmäßigerweise in Gegenwart eines geeigneten Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel haben sich vor allem Ketone und Alkohole, aber auch Kohlenwasserstoffe bewährt.
• Bei der Verwendung des diäthyl-thionothiol-phosphorsauren Natriums verläuft die Reaktion folgendermaßen: Die neuen Ester sind feste, kristalline Verbindungen. Sie besitzen eine gute Insektizide Wirkung gegen saugende und fressende Insekten. Bewährt haben sie sich ferner auch bei bestimmten Baumwollschädlingen.
• Die neuen Mittel sollen, bevorzugt in Verbindung mit geeigneteninertenMaterialien, als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.
• Aus den deutschen Patentschriften 927 270 und 933 627 sind schon analoge Thio- bzw. Dithiophosphorsäureester des N-Methyl-benzazimids bzw. des N-Methyl-1,2,3-triazols bekannt. Diesen analogen Verbindungen gegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Thio- bzw. Dithiophosphorsäureester des N-Methyl-4-chinazolons durch eine verbesserte Wirksamkeit gegen eine Reihe von Schädlingen aus.
• Verglichen wurde der erfindungsgemäß erhältliche Ester der Formel mit dem aus der deutschen Patentschrift 927 270 bekannten Ester der Formel und dem aus der deutschen Patentschrift 933 627 bekannten Ester der Formel

  Spinnmilben Mückenlarven

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  bindung Ratte per os zen Ab zen- 1 Ab-

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  °, o 0:0 ! °:@o

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  I DL95 10 mgkg 0,01 100 0,0011 100

  II DL95 2,5 mg/kg 0,01 30 0,001 0

  III DLe5 10 mgkg 0,1 0 0,001 j 0

  Die Toxizität wurde an der Ratte per os bestimmt. Die Wirksamkeit gegen Spinnmilben wurde im Strauchbohnentest mit Tetranychus telarius hanst durchgeführt. Der Mückenlarventest wurde mit Larven von Aedes ägypti in der verdünnten Lösung des Wirkstoffs durchgeführt. Der Wirkstoff wurde in der wäßrigen Verdünnung der oben angegebenen Konzentration verwendet, wobei zur Verbesserung der Emulgierbarkeit ein handelsüblicher Emulgator auf Polyglykolätherbasis zugesetzt wurde. Beispiel 1 50 g 4-Chinazolon (Fp. 214° C) werden in 1 1 wäßrigem Formaldehyd (300/,) heiß gelöst. Die Lösung wird mit wenig Tierkohle entfärbt und erkalten gelassen. Die Kristalle werden abgesaugt und im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute 50 g, entsprechend 83 °/o der Theorie. Fp. 187 bis 188° (Zersetzung).
• 59,5 g (0,4 Mol) 4-Chinazolon (98°/oig) werden in 200 ccm Chloroform suspendiert. Nach Zugabe von 13,2 g (0,44 Mol) Paraformaldehyd (95%ig) und 0,3 bis 0,5 g p-Toluolsulfosäure rührt man über Nacht bei Zimmertemperatur. Das N-Oxymethyl-4-chinazolon saugt man ab und wäscht es mit wenig Chloroform nach. Ausbeute 63,3 g, entsprechend 90 °% der Theorie F. 186° C (Zersetzung). Für die weitere Umsetzung ist das Methylol ausreichend rein.
• 106 g (0,6 Mol) N-Oxymethyl-4-chinazolon werden in 400 ccm Chloroform suspendiert und mit 48 g (0,6 Mol) wasserfreiem Pyridin versetzt. Bei 25 bis 30° C tropft man unter Kühlung 85,7 g (0,72 Mol) Thionylchlorid zu. Es erfolgt Lösung und Ausscheidung von Pyridinhydrochlorid. Nach 2stündigem Nachruhren bei Zimmertemperatur rührt man 250 ccm Wasser ein, trennt, wäscht noch mehrere Male mit Wasser, trocknet und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 90 g N-Chlormethyl-4-chinazolon, das aus Benzol-Ligroin umkristallisiert werden kann. Fp. 119° C. Ausbeute 77 °/o der Theorie.
• 82 g (0,4 Mol) Diäthyl-thionothiol-phosphorsäure (900/Qig) - gelöst in 200 ccm Aceton - werden mit 65 g (0,78 Mol) Natriumbikarbonat abneutralisiert. Bei 50° C trägt man 78 g (0,4 Mol) N-Chlormethyl-4-chinazolon ein und hält dann 1 Stunde bei 50° C. Nach Erkalten saugt man von den Salzen ab und gießt das Filtrat in Wasser. Der zunächst ölig anfallende Ester erstarrt rasch. Aus Benzol-Petroläther umkristallisiert, schmilzt der Ester bei 71' C. Ausbeute 85 g, entsprechend einer Ausbeute von 62°/o der Theorie.
• Beispiel 2 40 g (0,15 Mol) diäthyl-thiolphosphorsaures Ammonium werden in 100 ccm Methyläthylketon gelöst. Bei 50 bis 60° C tropft man eine Lösung von 28 g (0,15 Mol) N-Chlormethyl-4-chinazolon in 100 ccm Methyläthylketon zu. Nach 2stündigem Rühren bei 70 bis 80° C gießt man in viel Wasser, nimmt das Öl in Benzol auf, wäscht und trocknet über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösemittels erstarrt das Öl bald. Ausbeute 42 g, entsprechend 85,80/, der Theorie. Aus Benzol-Ligroin umkristallisiert, erhält man farblose Kristalle vom Fp. 74° C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung insektizid wirksamer Thiophosphorsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß 0,0-dialkyl-thiol-phosphorsaure Salze mit N-Halogenmethyl-4-chinazolonen zur Umsetzung gebracht werden oder daß 0,0-dialkyl-thionothiol-phosphorsaure Salze mit N-Halogenmethyl-4-chinazolonen zur Umsetzung gebracht werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 927 270, 933 627.