DE1115026B - Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, die Cyanoalkylreste am Silicium gebunden enthalten und die Einheitsformel N C H (R') (C Ha)n Si (R) O, worin R' einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Bindungen ist und n einen Durchschnittswert von 1 bis 3 hat, besitzen.
• Die gemäß der Erfindung herzustellenden Organopolysiloxane lassen sich auf zweierlei Art herstellen.
• Das erste Verfahren besteht darin, daß man ein entsprechendes ungesättigtes Nitril mit einem Chlorsilan der Formel R Si HCla in Gegenwart von auf Holzkohle niedergeschlagenem Platin umsetzt. Unter diesen Bedingungen findet eine Addition des Silans an den Alkylenrest des Nitrils, beispielsweise entsprechend folgender Gleichung statt: Das andere Verfahren besteht in der Kondensation eines Chlormethylalkoxysilans mit einem Äthylcyanoacetat in Gegenwart von Natrium und anschließender Decarboxylierung des erhaltenen Produkts unter Bildung eines Cyanoäthylsiloxans. Dieses Verfahren kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden: Bei diesen Umsetzungen haben R und R' die obige Bedeutung.
• Mischpolymerisate der genannten Siloxane zusammen mit Siloxanen der Einheitsformel R"SiO4-m, 2 worin R" ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest und m 1 bis 3 ist, können hergestellt werden entweder durch Mischhydrolyse der entsprechenden Chlorsilane oder durch katalytische Umsetzung der entsprechenden Organosiloxane. Im letzteren Fall können saure oder alkalische Katalysatoren verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Nitrilgruppen nicht hydrolysiert werden. Im allgemeinen bevorzugt man bei der Durchführung der Reaktion wasserfreie Bedingungen und Temperaturen unterhalb 100°C.
• Gegebenenfalls kann jedoch die Gegenwart polarer Lösungsmittel, wie Acetonitril, die Umsetzung erleichtern.
• Bei den erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxanen, die sich auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von amid- und säuresubstituierten Polysiloxanen eignen, können Rund R" beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne ungesättigte aliphatische Bindungen, beispielsweise Alkylreste wie Methyl, Äthyl und Octadecyl, cycloaliphatische Reste wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, Xenyl, Naphthyl und Toluyl sowie Alkarylreste wie Benzyl, sein.
• Aus den erfindungsgemäß hergestellten homopolymeren oder mischpolymeren Polysiloxannitrilen können auf übliche Weise durch Einarbeitung von Härtungsmitteln und gegebenenfalls Füllstoffen und anschließende Härtung bei geeigneter Temperatur Elastomere gewonnen werden. Hierbei kann jedes üblicherweise für Organopolysiloxane angewandte Härtungsmittel benutzt werden, beispielsweise Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat oder Chlorbenzoylperoxyde; Mischungen von Alkoxypolysilikaten wie Äthylpolysilikat, mit Salzen von Carbonsäuren, z. B. Bleioktoat und Dibutylzinndiacetat; Mischungen von Wasserstoff am Silicium tragenden Organopolysiloxanen wie (C H3 H Si O)z und Salzen von Carbonsäuren wie Zinknaphthenat; ferner Schwefel mit oder ohne Beschleuniger. Schwefel verwendet man vor allem in Fällen, wo das Organopolysiloxan Alkenylgruppen aufweist. Als Füllstoffe sind beispielsweise benutzbar-: Kieselsäure-Aerogel, auf dem Gasweg gewonnene Kieselsäure, Diatomeenerde, Titanerde, Ton, Zinkoxyd, Eisenoxyd und zerkleinerter Quarz.
• Die aus den erfindungsgemäß gewonnenen Organosiloxanpolymeren und -mischpolymeren hergestellten Elastomeren zeichnen sich durch gute Hitzebeständigkeit, hohe Zugfestigkeiten und gute Widerstandsfähigkeit gegen Quellung durch Kohlenwasserstofflösungsmittel aus. Diese Eigenschaften machen die Elastomeren als Dichtungs- und elektrische Isoliermaterialien sowie für andere Zwecke, bei denen solche Eigenschaften erwünscht ist, geeignet.
• Beispiel 1 40,5 g CH2 = CHCH2CH2 - N werden langsam zu einer Mischung von 75 g Methyldichlorsilan und 1 g pulverförmiger Holzkohle, auf welcher 2 Gewichtsprozent Platin dispergiert sind, gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt und die Temperatur während 21 Stunden langsam auf 110°C gesteigert. Nach Filtrieren und Fraktionieren des Produktes erhält man das Chlorsilan Cl2Si(CH3)(CHC - N vom Siedepunkt 145°C/l9 mm.
• Das Chlorsilan wird auf Eis gegossen und so lange gerührt, bis alles Eis geschmolzen ist. Das Produkt wird mit Äther extrahiert und der Äther verdampft, wobei man eine dünne Flüssigkeit erhält, die beim Erhitzen auf 200"C sich zu einem undurchsichtigen, sirupartigen Organopolysiloxan mit Einheiten der Formel N - C(CH2)4Si(CH3)O verdickt.
• Dieses Organopolysiloxan wird mit Octamethylcyclotetrasiloxan unter Zusatz einer katalytischen Menge Schwefelsäure mischkondensiert und die Mischung stehengelassen. Das erhaltene Produkt ist ein viskoses, klebriges Mischpolymerisat aus 50 Molprozent N C(CH4Si(CH3)0- und 50 Molprozent (C H 3)2 Si O-Einheiten.
• Beispiel 2 23 g Natrium werden in 500 cm3 absolutem Äthylalkohol gelöst und 124,3 g Äthylcyanoacetat dieser Lösung rasch zugegeben. 182,6 g Chiormethylmethyldiäthoxysilan werden sodann während 1/2 Stunde zugesetzt und die Mischung 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt, sodann filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert, wobei man das Cyanosilan (C2H502)2Si(CH3)CH2CH(COOC2H5)C-- N erhält; Siedepunkt 139 bis 141"C/8 mm, n340 = 1,4291 und MRD 65,7.
• 15 g dieses~Silans in 30 cm3 Äthanol werden sodann mit 3,25 g Kaliumhydroxyd in 30 cm3 Wasser gemischt; nach 15 Minuten ist die Lösung gegen Lackmuspapier neutral. Das Äthanol wird nun bei Raumtemperatur unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit einer äquivalenten Menge Salzsäure behandelt, das Produkt hierauf mit Äther extrahiert und die Ätherschicht über Calciumsulfat getrocknet. Die erhaltene Lösung wird verdampft, worauf man eine viskose, farblose Flüssigkeit erhält, die man durch 3/4 Stunden langes Erhitzen auf 185"C auf einem Ölbad decarboxyliert. Das erhaltene Produkt ist ein gummiartiges, festes Polysiloxan mit Einheiten der Formel N 5 C(CH2)2Si(CH3)0.
• Beispiel 3 71,8 g (0,625 Mol) Methyldichlorsilan, 33,5 g (0,5 Mol) Allylcyanid und 1 g feindispergierte Holzkohle, die 2 Gewichtsprozent Platin enthält, werden gemischt. Nach einer Induktionsperiode beginnt eine heftige Reaktion, die äußere Kühlung erfordert. Nach dem Abflauen der Reaktion wird die Mischung über Nacht erhitzt. Das destillierte Produkt ergibt das farblose, flüssige Chlorsilan der Formel N C(CH2)3Si(CH3)Cl2 vom Siedepunkt von 122°C/17 mm. Dieses Chlorsilan ergibt durch Hydrolyse mit Wasser ein viskoses, klebriges Polysiloxan der Einheitsformel N 5 C(CH2)3Si(CH3)0.
• Beispiel 4 Durch Kondensieren von Chlormethylmethyldiäthoxysilan mit der Verbindung N CCH(CH3)COOC2H5 in Gegenwart von Natrium gemäß Beispiel 2 und Hydrolysieren und Decarboxylieren des erhaltenen Produktes erhält man ein Polysiloxan der Einheitsformel N = CCH(CH3)CH2Si(CH3)0.
• Beispiel 5 Setzt man C6HsSiHCl2 mit CH2= CHCH2CH2C5N gemäß Beispiel 1 um, so erhält man die Verbindung Cl2Si(C6H5)(CHC - N.
• Wird diese Verbindung mit Wasser hydrolysiert, so entsteht ein viskoses, klebriges Siloxan der Einheitsformel 0Si(C6H3)(CHC N.
• Durch Umsetzung von 1 Mol dieses Stoffes mit 0,01 Mol Hexamethyldisiloxan bei 900 C in Gegenwart von (CH3)3SiOK in solcher Menge, daß 1 K-Atom auf je 10000 Si-Atome kommt, erhält man ein flüssiges Mischpolymerisat der Molekülformel (CH3)3SiO [O Si(C6H5) (CH2)4C 5 N]Si(C H3)3.
• Beispiel 6 Wird 1 Mol Cl2Si(CH3)(CH3C w- N mit 1 Mol Vinyltrichlorsilan, 1 Mol Octadecylmethyldichlorsilan, 1 Mol Phenylmethyldichlorsilan und 1 Mol Methyltrichlorsilan in Toluollösung mischhydrolysiert, so erhält man ein harzartiges Mischpolymerisat folgender Zusammensetzung: 20 Molprozent OSi(CH3)(CH2)3 C # N, 20 Molprozent Monovinylsiloxan, 20 Molprozent Octadecylmethylsiloxan, 20 Molprozent Phenylmethylsiloxan und 20 Molprozent Monomethylsiloxan.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylgruppen aufweisenden nach an sich bekannten Methoden vernetz- oder härtbaren Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Chlorsilane der allgemeinen Formel RSiHCl2 (R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindung) an ungesättigte Nitrile der allgemeinen Formel N - C . CR'=CH2 bzw.

   N C C.CHR'.(CH2)n # CH = CH2 (R' = Methyl oder Wasserstoff, 0 bis 2) anlagert, oder Silane der allgemeinen Formel (R °)2 Si (R) CH2 Cl mit einem Cyanessigester der allgemeinen Formel N # CCR'HCOOC2H5 kondensiert und die gebildeten Cyanoalkylgruppen enthaltenden Silane nach bekannten Methoden durch Hydrolyse sowie zusätzliche Verseifung und Decarboxylierung in Polysiloxane der allgemeinen Einheitsformel N # C.CHR'.(CH2)n . Si(R)O (n = 1 bis 3) überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nitrilgruppenaufweisenden Silane zusammen mit Silanen der allgemeinen Formel Rm"SiCl4-m, (R" = einwertiger Kohlenwasserstoffrest und m 1 bis 2) hydrolysiert und mischpolykondensiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Kautschuk und Gummi, 1954, S. 222 bis 228; 1955, S. WT 59 bis WT 63.