DE1115463B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen Die Erfindung bezieht sich auf neue Organopolysiloxane mit funktionellen organischen Gruppen, die eine über eine Phenylengruppe oder eine bromsubstituierte Phenylengruppe mit dem Silicium verbundene Cyangruppe aufweisen und mindestens eine Einheit der folgenden Art enthalten: worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, n für 0 oder 1 steht, x 1, 2 oder 3 bedeutet, y gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und die Summe von x+y höchstens 5 beträgt. Die durch n, x bzw. y dargestellten ganzen Zahlen müssen nicht in allen Einheiten des Organopolysiloxans gleich sein. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, für die R steht, sind Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen, Cycloalkenylgruppen, z. B. Cyclohexenylgruppen, Alkenylgruppen, z. B. Vinyl-, Allyl- und Butenylgruppen, und Arylgruppen, z. B. Phenyl-, Naphthyl- und Toluylgruppen, Die erfindungsgemäß herzustellenden Organopolysiloxane mit funktionellen organischen Gruppen umfassen Cyanphenylpolysiloxane, bestehend aus Einheiten der Formel (1), und mischpolymere Siloxane, die eine oder mehrere Einheiten der Formel (1) aufweisen, in die eine oder mehrere Siloxaneinheiten mit der Formel Ra-SiO4-a (2) 2 einkondensiert sind, worin R wie oben festgelegt ist und nicht in allen Einheiten des Organopolysiloxanmoleküls gleich sein muß und a für 0, 1, 2 oder 3 steht.
• Es können in einem Polysiloxanmolekül verschiedene Einheiten der Formel (2) zugegen sein.
• Die erfindungsgemäßen Cyanphenylpolysiloxane sind trifunktionell, wenn n in der Formel (1) gleich 0 ist, und difunktionell, wenn n 1 beträgt. Typische trifunktionelle Cyanphenylsiloxane sind: (4-Cyanphenyl)-polysiloxan (3 -Cyanphenyl)-polysiloxan (2-Brom-5-cyanphenyl)-polysiloxan und (3, 5-Dicyanphenyl)-polysiloxan Die erfindungsgemäß herzustellenden difunktionellen Cyanphenylpolysiloxane sind lineare Polysiloxane oder cyclische Polysiloxane mit 3 bis 7 difunktionellen Einheiten. Spezielle lineare Cyanphenylpolysiloxane bauen sich aus den nachfolgenden Einheiten auf: (3-Cyanphenyl)-methylpolysiloxan (4-Cyanphenyl)-äthylpolysiloxan (2-Brom-5-cyanphenyl)-phenylpolysiloxan (3,5-Dicyanphenyl)-methylpolysiloxan und (Tricyanphenyl)-methylpolysiloxan [(NC)3-C6H2- H2Si(C H3) O] Spezielle cyclische Cyanphenylsiloxane sind die Tetracyanphenyltetramethylcyclotetrasiloxane, Tri-(3-cyanphenyl)-trimethylcyclotrisiloxan, die Tetra-(dicyanphenyl)-tetramethylcyclotetrasiloxane und Tetra-(2 - brom -5 - cyanphenyl) - tetramethylcyclotetrasiloxan.
• Zu den erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylsiloxanen gehören auch solche, die sowohl di- als auch trifunktionelle Einheiten aufweisen.
• Die erfindungsgemäß herzustellen den mischpolymeren Cyanphenylpolysiloxane umfassen aus trifunktionellen Cyanphenylsiloxaneinheiten und mono-, di-, tri- und/oder tetrafunktionellen Siloxaneinheiten der Formel (2) zusammengesetzte Mischpolymere sowie aus difunktionellen Cyanphenylsiloxaneinheiten und aus mono-, di- und/oder trifunktionellen, durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Siloxan einheiten der Formel (2) zusammengesetzte Mischpolymere.
• Ebenfalls zu den erfindungsgemäß herzustellenden mischpolymeren Cyanphenylsiloxanen gehören Mischpolymere, bestehend aus di- und trifunktionellen Einheiten der Formel (1) und mono-, di-, tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten der Formel (2).
• Die erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylsiloxane werden durch Hydrolyse und Kondensation von Cyanphenyltrialkoxysilanen und Cyanphenyldialkoxysilanen oder durch gemeinsame Hydrolyse und Kondensation dieser Cyanphenylalkoxysilane mit Alkoxysilanen in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt.
• Es ist zwar zur Hydrolyse und Kondensation nicht unbedingt ein Lösungsmittel erforderlich, vorzugsweise wird jedoch ein solches verwendet, so daß das Cyan- phenylalkoxysilan und das Wasser leichter in Berührung kommen können. Spezielle, beim Verfahren verwendbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Diäthyläther, Diisopropyläther und die Dialkyläther von Äthylenglykol und Polyäthylenglykol mit der Formel R'(OCHpCHp)mOR' worin R' eine Alkylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
• Bei der Hydrolyse kann als Katalysator jede Säure oder Base verwendet werden. Spezielle saure Katalysatoren sind starke Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Trifluoressigsäure und schwächere Säuren wie Essigsäure und Oxalsäure. Spezielle basische Katalysatoren sind starke Basenwie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd und schwache Basen wie Ammoniumhydroxyd. Die Konzentration des Katalysators ist nicht besonders kritisch und kann von 2n bis 0,001 n betragen. Sie wird vorzugsweise unterhalb l,0n gehalten, um Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse der Cyan-(- CN)-Gruppe, zu verhindern.
• Die bei der Hydrolyse und Kondensation verwendete Temperatur ist nicht besonders kritisch und kann von 0 bis 100°C betragen; vorzugsweise wird jedoch die Hydrolyse und Kondensation bei Temperaturen von 10 bis 40"C durchgeführt, um Nebenreaktionen mit Sicherheit auszuschalten.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylsiloxane werden als Ausgangsstoffe Cyanphenylalkoxysilane der Formel worin R, n, x und y wie oben festgelegt sind und R" für eine Alkylgruppe steht, verwendet. Spezielle Cyanphenylalkoxysilane sind (3-Cyanphenyl)-triäthoxysilan, (2-Brom-5-cyan)-phenyltrimethoxysilan, (4-Cyanphenyl)-tripropoxysilan, (3,5-Dicyanphenyl)-tributoxysilan, (3-Cyanphenyl)-methyldiäthoxysilan, (3-Brom-5-cyanphenyl)-phenyldipropoxysilan, (2-Brom-5-cyanphenyl)-äthyldimethoxysilan, (4-Cyanphenyl)-methyldiäthoxysilan und (3, 5-Dicyanphenyl)-methyldiäthoxysilan.
• Zur Herstellung der mischpolymeren Cyanphenylsiloxane werden als Ausgangsstoffe zusätzlich Cyanphenylalkoxysilane der Formel Ra - Si(OR")4-a (4) worin R, R" und a wie oben festgelegt sind, verwendet.
• Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylpolysiloxane und mischpolymeren Cyanphenylpolysiloxane verwendeten Cyanphenylalkoxysilane werden durch Umsetzung eines Bromphenylalkoxysilans mit einem Alkalimetallcyanid nach der französischen Patentschrift 1 240 425 hergestellt.
• Die erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylpolysiloxane sind gegenüber dem oxydativen und thermischen Abbau äußerst widerstandsfähig. In Form von Harzen sind sie in Überzugsmassen brauchbar und können entweder allein oder in Mischungen mit anderen Organopolysiloxanen verwendet werden.
• Die erfindungsgemäß herzustellen den difunktionellen Cyanphenylpolysiloxane können in einer Gleichgewichtsreaktion umgesetzt werden, wobei sich kautschukartige Materialien bilden, die, mit Benzoylperoxyd und einem Füllstoff aus Kieselerde vermischt, zu Elastomeren mit guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln gehärtet werden können.
• Die Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäß herzustellenden Cyanphenylpolysiloxane wird mit Hilfe eines gemäß der folgenden Verfahrensweise durchgeführten Versuches gezeigt: Es wurden in getrennt gewogene 50-cm3-Bechergläser aus Pyrexglas Proben von etwa 2,0 g des zu prüfenden Cyanphenylpolysiloxans eingebracht und das Gesamtgewicht eines jeden Becherglases und der darin enthaltenen Probe ermittelt. Dann wurden die Bechergläser in einen Umluftofen (circulating air oven) mit einer Temperatur von 250"C eingebracht. In Zeitabständen von 25, 50, 75 und 100 Stunden wurde jeweils eines der Bechergläser aus dem Ofen herausgenommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Becherglåser wurden gewogen, und es wurde der prozentuale Gewichtsverlust, d. h. der (ursprüngliches Gewicht der ProbeEndgewicht der Probe) X 100 Gewichtsverlust in Prozenten = (ursprüngliches Gewicht der Probe - Endgewicht der Probe) x 100 ursprüngliches Gewicht der Probe ermittelt.
• Dann wurde eine Cyanphenylpolysiloxanprobe zur Bestimmung des durch die Oxydation bewirkten prozentualen Kohlenstoff-, Stickstoff- und Siliciumverlustes herangezogen.
• Beispiel 1 In ein l-l-Reaktionsgefäß aus Glas wurden Diäthyläther (250 cm3) und 3-Cyanphenyltriäthoxysilan (25 g, 0,94 Mol) eingebracht, dann Salzsäure (8,9 cm3, 0,1 n) zugegeben und die Mischung 16 Stunden gerührt. Der Äther wurde durch Verdampfen im Vakuum entfernt und durch Toluol (250 cm3) ersetzt. Das während der in bekannter Weise erfolgenden Hydrolyse gebildete Äthanol und das Wasser wurden bei Atmosphärendruck abdestilliert. Das Toluol wurde durch Verdampfen im Vakuum entfernt, wobei ein klebriger Rückstand übrigblieb. Der letztere wurde durch Kühlen mit Hilfe von flüssigem Stickstoff zum Erstarren gebracht und zu einem weißen Pulver mit guter Fließfähigkeit vermahlen. Dieses wurde anschließend im Vakuum bei 100"C und dann eine weitere Stunde bei 250"C getrocknet. Das Produkt war 3-Cyanphenylpolysiloxan (3 - N C - C6 lf4 - Si 03!2)z. Durch die Elementaranalyse wurde die Identität des Produktes bestätigt.
• 3-Cyanphenylpolysiloxan erwies sich bei der Prüfung auf die Oxydationsbeständigkeit gemäß der vorher beschriebenen Verfahrensweise in dieser Hinsicht als sehr widerstandsfähig.
• Beispiel 2 In einen mit einem magnetischen Rührmotor und Rührstab versehenen 3-l-Destillationskolben wurden 3NCCfiH4SiCH3(OCaH5)2 (335 g, 1,42 Mol), 3 1 Diäthyläther und 10 cm3 0,1 n Salzsäure, die mit Wasser auf 200 cm3 aufgefüllt wurden, eingebracht.
• Die Mischung wurde 64 Stunden lang kräftig gerührt.
• Der als Lösungsmittel dienende Äther wurde durch 200 cm3 Toluol ersetzt, und durch 2 Stunden lang dauernde azeotrope Destillation wurden die letzten Spuren Wasser entfernt. Das Toluol wurde durch Abstreifen im Vakuum entfernt.
• Nach Filtrieren im noch heißen Zustand wurden 220 g [3- N C - C6114 - Si(C H3) Ojz (entsprechend einer Ausbeute von 96,5 Molprozent) erhalten, dessen Identität durch die Elementaranalyse bestätigt wurde.
• Das Material erwies sich bei der Prüfung auf die Oxydationsbeständigkeit gemäß der vorher beschriebenen Verfahrensweise in dieser Beziehung als äußerst widerstandsfähig, indem nach 172 Stunden bei 2500 C weniger als 0,4 0/o des ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffs und 0,6 0/o des ursprünglich vorhandenen Stickstoffs verlorengingen und der gesamte Gewichtsverlust nur 0,85 0/o betrug.
• Beispiel 3 In einen Reaktionskolben wurden p-Cyanphenyltriäthoxysilan (36 g), Wasser (100 cm3) und Äthanol (20 cm3) eingebracht, gerührt und über Nacht stehengelassen. Es wurde keine Hydrolyse beobachtet. Dann wurde Salzsäure (0,5 cm3, 36n) zugegeben und die Mischung gerührt. Nach etwa einer Stunde begann sich ein weißer, fester Stoff zu bilden, und die Mischung wurde ohne Rühren über Nacht stehengelassen. Der feste Stoff wurde abfiltriert und eine Stunde lang bei 250"C getrocknet. Er war p-Cyanphenylpolysiloxan (p-NCC6H4SiO312».
• Das p-Cyanphenylpolysiloxan wurde gemäß der vorher beschriebenen Verfahrensweise auf die Oxydationsbeständigkeit geprüft und erwies sich als äußerst widerstandsfähig gegenüber der Oxydation bei 250"C und zeigte nach 168 Stunden bei 250"C einen Gewichtsverlust von nur 1,6 0/o.

Claims (3)

1. Es können erfindungsgemäß auch andere Cyanphenylsiloxane nach dem in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es seien folgende Beispiele erwähnt: 2-Brom-5-cyanphenylpolysiloxan durch Hydrolyse und Kondensation von 2-Brom-5-cyanphenyltriäthoxysilan; ein Mischpolymeres, welches miteinander kombinierte 3-Cyanphenylmethylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten aufweist, durch die gemeinsame Hydrolyse und Kondensation von 3-Cyanphenylmethyldiäthoxysilan und Dimethyldibutoxysilan; 2,3-Dibrom-5-cyanphenylpolysiloxan durch Hydrolyse und Kondensation von 2,3-Dibrom-5-cyanphenyltriäthoxysilan; 3, 5-Dicyanphenylmethylpolysiloxan durch Hydrolyse und Kondensation von 3, 5-Dicyanphenylmethyldimethoxysilan -PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel aufweisen (R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, n = 0 oder 1, x = 1, 2 oder 3, y = 0, 1,2,3 oder 4 und x+y nicht mehr als 5), durch Hydrolyse von Silanen in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Silane der allgemeinen Formel (R, n, x und y wie oben festgelegt, R" = Kohlenwasserstoffrest) verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Silane der allgemeinen Formel Ra - Si(O R")4 (R, R" und a wie oben festgelegt) verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyangruppenhaltiges Silan ein 3-Cyanphenyltrialkoxysilan, 4-Cyanphenyltrialkoxysilan, 2-Brom-5-cyanphenyltrialkoxysilan oder 3-Cyanphenylmethyldialkoxysilan verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 855 381; britische Patentschriften Nr. 786 020, 804 119; französische Patentschriften Nr. 1116725, 148 119, 1 154331, 1 158 808.