DE1115026B

DE1115026B - Process for the preparation of organopolysiloxanes containing cyanoalkyl groups

Info

Publication number: DE1115026B
Application number: DED23372A
Authority: DE
Inventors: Leo H Sommer
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1955-07-18
Filing date: 1956-07-17
Publication date: 1961-10-12
Also published as: GB786020A

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, die Cyanoalkylreste am Silicium gebunden enthalten und die Einheitsformel N C H (R') (C Ha)n Si (R) O, worin R' einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Bindungen ist und n einen Durchschnittswert von 1 bis 3 hat, besitzen. Process for the preparation of organopolysiloxanes containing cyanoalkyl groups The invention relates to a process for the preparation of organopolysiloxanes, contain the cyanoalkyl radicals bonded to silicon and the unit formula N C H (R ') (C Ha) n Si (R) O, where R' denotes a methyl radical or a hydrogen atom, R is a monovalent hydrocarbon radical without unsaturated aliphatic bonds and n has an average value of 1 to 3.

Die gemäß der Erfindung herzustellenden Organopolysiloxane lassen sich auf zweierlei Art herstellen. Leave the organopolysiloxanes to be prepared according to the invention produce in two ways.

Das erste Verfahren besteht darin, daß man ein entsprechendes ungesättigtes Nitril mit einem Chlorsilan der Formel R Si HCla in Gegenwart von auf Holzkohle niedergeschlagenem Platin umsetzt. Unter diesen Bedingungen findet eine Addition des Silans an den Alkylenrest des Nitrils, beispielsweise entsprechend folgender Gleichung statt: Das andere Verfahren besteht in der Kondensation eines Chlormethylalkoxysilans mit einem Äthylcyanoacetat in Gegenwart von Natrium und anschließender Decarboxylierung des erhaltenen Produkts unter Bildung eines Cyanoäthylsiloxans. Dieses Verfahren kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden: Bei diesen Umsetzungen haben R und R' die obige Bedeutung.The first process consists in reacting a corresponding unsaturated nitrile with a chlorosilane of the formula R Si HCla in the presence of platinum deposited on charcoal. Under these conditions, the silane is added to the alkylene radical of the nitrile, for example according to the following equation: The other method is to condense a chloromethylalkoxysilane with an ethyl cyanoacetate in the presence of sodium and then decarboxylate the product obtained to form a cyanoethylsiloxane. This procedure can be represented by the following equations: In these reactions, R and R 'have the above meaning.

Mischpolymerisate der genannten Siloxane zusammen mit Siloxanen der Einheitsformel R"SiO4-m, 2 worin R" ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest und m 1 bis 3 ist, können hergestellt werden entweder durch Mischhydrolyse der entsprechenden Chlorsilane oder durch katalytische Umsetzung der entsprechenden Organosiloxane. Im letzteren Fall können saure oder alkalische Katalysatoren verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Nitrilgruppen nicht hydrolysiert werden. Im allgemeinen bevorzugt man bei der Durchführung der Reaktion wasserfreie Bedingungen und Temperaturen unterhalb 100°C. Copolymers of the siloxanes mentioned together with siloxanes of the Unit formula R "SiO4-m, 2 where R" is any monovalent hydrocarbon radical and m is 1 to 3 can be prepared either by mixed hydrolysis of the respective Chlorosilanes or by catalytic conversion of the corresponding organosiloxanes. In the latter case, acidic or alkaline catalysts can be used, provided that that the nitrile groups are not hydrolyzed. In general, preference is given to carrying out the reaction anhydrous conditions and temperatures below 100 ° C.

Gegebenenfalls kann jedoch die Gegenwart polarer Lösungsmittel, wie Acetonitril, die Umsetzung erleichtern.However, the presence may optionally be more polar Solvent, like Acetonitrile to facilitate the implementation.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxanen, die sich auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von amid- und säuresubstituierten Polysiloxanen eignen, können Rund R" beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne ungesättigte aliphatische Bindungen, beispielsweise Alkylreste wie Methyl, Äthyl und Octadecyl, cycloaliphatische Reste wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, Xenyl, Naphthyl und Toluyl sowie Alkarylreste wie Benzyl, sein. In the organopolysiloxanes prepared according to the invention, which also as intermediates in the manufacture of amide- and acid-substituted ones Polysiloxanes are suitable, R "can be any monovalent hydrocarbon radicals without unsaturated aliphatic bonds, for example alkyl radicals such as methyl, Ethyl and octadecyl, cycloaliphatic radicals such as cyclopentyl and cyclohexyl, aromatic Hydrocarbon radicals such as phenyl, xenyl, naphthyl and toluyl and alkaryl radicals like benzyl.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten homopolymeren oder mischpolymeren Polysiloxannitrilen können auf übliche Weise durch Einarbeitung von Härtungsmitteln und gegebenenfalls Füllstoffen und anschließende Härtung bei geeigneter Temperatur Elastomere gewonnen werden. Hierbei kann jedes üblicherweise für Organopolysiloxane angewandte Härtungsmittel benutzt werden, beispielsweise Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat oder Chlorbenzoylperoxyde; Mischungen von Alkoxypolysilikaten wie Äthylpolysilikat, mit Salzen von Carbonsäuren, z. B. Bleioktoat und Dibutylzinndiacetat; Mischungen von Wasserstoff am Silicium tragenden Organopolysiloxanen wie (C H3 H Si O)z und Salzen von Carbonsäuren wie Zinknaphthenat; ferner Schwefel mit oder ohne Beschleuniger. Schwefel verwendet man vor allem in Fällen, wo das Organopolysiloxan Alkenylgruppen aufweist. Als Füllstoffe sind beispielsweise benutzbar-: Kieselsäure-Aerogel, auf dem Gasweg gewonnene Kieselsäure, Diatomeenerde, Titanerde, Ton, Zinkoxyd, Eisenoxyd und zerkleinerter Quarz. From the homopolymers or copolymers produced according to the invention Polysiloxanenitriles can be prepared in a customary manner by incorporating curing agents and optionally fillers and subsequent curing at a suitable temperature Elastomers are obtained. Anyone can usually for Organopolysiloxane applied curing agents are used, for example benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate or chlorobenzoyl peroxides; Mixtures of alkoxy polysilicates such as ethyl polysilicate, with salts of carboxylic acids, e.g. B. lead octoate and dibutyl tin diacetate; Mixtures of organopolysiloxanes bearing hydrogen on silicon such as (C H3 H Si O) z and salts of carboxylic acids such as zinc naphthenate; also sulfur with or without accelerator. Sulfur is mainly used in cases where the organopolysiloxane Has alkenyl groups. Examples of fillers that can be used are: silica airgel, Silica, diatomaceous earth, titanium earth, clay, zinc oxide, iron oxide obtained by gas and crushed quartz.

Die aus den erfindungsgemäß gewonnenen Organosiloxanpolymeren und -mischpolymeren hergestellten Elastomeren zeichnen sich durch gute Hitzebeständigkeit, hohe Zugfestigkeiten und gute Widerstandsfähigkeit gegen Quellung durch Kohlenwasserstofflösungsmittel aus. Diese Eigenschaften machen die Elastomeren als Dichtungs- und elektrische Isoliermaterialien sowie für andere Zwecke, bei denen solche Eigenschaften erwünscht ist, geeignet. From the organosiloxane polymers obtained according to the invention and - elastomers made from mixed polymers are characterized by good heat resistance, high tensile strength and good resistance to swelling due to hydrocarbon solvents the end. These properties make the elastomers as sealing and electrical insulating materials as well as for other purposes where such properties are desired.

Beispiel 1 40,5 g CH2 = CHCH2CH2 - N werden langsam zu einer Mischung von 75 g Methyldichlorsilan und 1 g pulverförmiger Holzkohle, auf welcher 2 Gewichtsprozent Platin dispergiert sind, gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt und die Temperatur während 21 Stunden langsam auf 110°C gesteigert. Nach Filtrieren und Fraktionieren des Produktes erhält man das Chlorsilan Cl2Si(CH3)(CHC - N vom Siedepunkt 145°C/l9 mm. Example 1 40.5 g of CH2 = CHCH2CH2 - N slowly become a mixture of 75 g of methyldichlorosilane and 1 g of powdered charcoal, on which 2 percent by weight Platinum are dispersed, given. The mixture is refluxed and the Temperature slowly increased to 110 ° C. over 21 hours. After filtering and Fractionation of the product gives the chlorosilane Cl2Si (CH3) (CHC - N from the boiling point 145 ° C / l9 mm.

Das Chlorsilan wird auf Eis gegossen und so lange gerührt, bis alles Eis geschmolzen ist. Das Produkt wird mit Äther extrahiert und der Äther verdampft, wobei man eine dünne Flüssigkeit erhält, die beim Erhitzen auf 200"C sich zu einem undurchsichtigen, sirupartigen Organopolysiloxan mit Einheiten der Formel N - C(CH2)4Si(CH3)O verdickt. The chlorosilane is poured onto ice and stirred until everything Ice has melted. The product is extracted with ether and the ether evaporates, a thin liquid is obtained which, when heated to 200 "C, becomes a opaque, syrupy organopolysiloxane with units of the formula N - C (CH2) 4Si (CH3) O thickened.

Dieses Organopolysiloxan wird mit Octamethylcyclotetrasiloxan unter Zusatz einer katalytischen Menge Schwefelsäure mischkondensiert und die Mischung stehengelassen. Das erhaltene Produkt ist ein viskoses, klebriges Mischpolymerisat aus 50 Molprozent N C(CH4Si(CH3)0- und 50 Molprozent (C H 3)2 Si O-Einheiten. This organopolysiloxane is made with octamethylcyclotetrasiloxane under Addition of a catalytic amount of sulfuric acid and the mixture condensed ditched. The product obtained is a viscous, sticky copolymer from 50 mol percent N C (CH4Si (CH3) 0 and 50 mol percent (C H 3) 2 Si O units.

Beispiel 2 23 g Natrium werden in 500 cm3 absolutem Äthylalkohol gelöst und 124,3 g Äthylcyanoacetat dieser Lösung rasch zugegeben. 182,6 g Chiormethylmethyldiäthoxysilan werden sodann während 1/2 Stunde zugesetzt und die Mischung 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt, sodann filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert, wobei man das Cyanosilan (C2H502)2Si(CH3)CH2CH(COOC2H5)C-- N erhält; Siedepunkt 139 bis 141"C/8 mm, n340 = 1,4291 und MRD 65,7. Example 2 23 g of sodium are dissolved in 500 cm3 of absolute ethyl alcohol dissolved and 124.3 g of ethyl cyanoacetate added quickly to this solution. 182.6 g of chloromethylmethyl diethoxysilane are then added over 1/2 hour and the mixture under reflux for 30 hours heated, then filtered and the solvent was distilled off. The residue will fractionated to give the cyanosilane (C2H502) 2Si (CH3) CH2CH (COOC2H5) C-- N; Boiling point 139 to 141 "C / 8 mm, n340 = 1.4291 and MRD 65.7.

15 g dieses~Silans in 30 cm3 Äthanol werden sodann mit 3,25 g Kaliumhydroxyd in 30 cm3 Wasser gemischt; nach 15 Minuten ist die Lösung gegen Lackmuspapier neutral. Das Äthanol wird nun bei Raumtemperatur unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit einer äquivalenten Menge Salzsäure behandelt, das Produkt hierauf mit Äther extrahiert und die Ätherschicht über Calciumsulfat getrocknet. Die erhaltene Lösung wird verdampft, worauf man eine viskose, farblose Flüssigkeit erhält, die man durch 3/4 Stunden langes Erhitzen auf 185"C auf einem Ölbad decarboxyliert. Das erhaltene Produkt ist ein gummiartiges, festes Polysiloxan mit Einheiten der Formel N 5 C(CH2)2Si(CH3)0. 15 g of this silane in 30 cm3 of ethanol are then mixed with 3.25 g of potassium hydroxide mixed in 30 cm3 of water; after 15 minutes the solution is neutral to litmus paper. The ethanol is now removed at room temperature under vacuum and the residue treated with an equivalent amount of hydrochloric acid, the product then with ether extracted and the ether layer dried over calcium sulfate. The solution obtained is evaporated, whereupon a viscous, colorless liquid is obtained, which is passed through Decarboxylated on an oil bath for 3/4 hours heating at 185 "C. The obtained The product is a rubbery, solid polysiloxane with units of the formula N 5 C (CH2) 2Si (CH3) 0.

Beispiel 3 71,8 g (0,625 Mol) Methyldichlorsilan, 33,5 g (0,5 Mol) Allylcyanid und 1 g feindispergierte Holzkohle, die 2 Gewichtsprozent Platin enthält, werden gemischt. Nach einer Induktionsperiode beginnt eine heftige Reaktion, die äußere Kühlung erfordert. Nach dem Abflauen der Reaktion wird die Mischung über Nacht erhitzt. Das destillierte Produkt ergibt das farblose, flüssige Chlorsilan der Formel N C(CH2)3Si(CH3)Cl2 vom Siedepunkt von 122°C/17 mm. Dieses Chlorsilan ergibt durch Hydrolyse mit Wasser ein viskoses, klebriges Polysiloxan der Einheitsformel N 5 C(CH2)3Si(CH3)0. Example 3 71.8 g (0.625 mol) methyldichlorosilane, 33.5 g (0.5 mol) Allyl cyanide and 1 g of finely dispersed charcoal, which contains 2 percent by weight of platinum, are mixed. After an induction period, a violent reaction begins, the external cooling required. After the reaction has subsided, the mixture becomes over Heated night. The distilled product gives the colorless, liquid chlorosilane of the formula N C (CH2) 3Si (CH3) Cl2 with a boiling point of 122 ° C / 17 mm. This chlorosilane gives a viscous, sticky polysiloxane of the unit formula on hydrolysis with water N5 C (CH2) 3 Si (CH3) 0.

Beispiel 4 Durch Kondensieren von Chlormethylmethyldiäthoxysilan mit der Verbindung N CCH(CH3)COOC2H5 in Gegenwart von Natrium gemäß Beispiel 2 und Hydrolysieren und Decarboxylieren des erhaltenen Produktes erhält man ein Polysiloxan der Einheitsformel N = CCH(CH3)CH2Si(CH3)0. Example 4 By condensing chloromethylmethyl diethoxysilane with the compound N CCH (CH3) COOC2H5 in the presence of sodium according to Example 2 and A polysiloxane is obtained by hydrolyzing and decarboxylating the product obtained the unit formula N = CCH (CH3) CH2Si (CH3) 0.

Beispiel 5 Setzt man C6HsSiHCl2 mit CH2= CHCH2CH2C5N gemäß Beispiel 1 um, so erhält man die Verbindung Cl2Si(C6H5)(CHC - N. Example 5 If C6HsSiHCl2 is used with CH2 = CHCH2CH2C5N according to the example 1 um, the compound Cl2Si (C6H5) (CHC - N.

Wird diese Verbindung mit Wasser hydrolysiert, so entsteht ein viskoses, klebriges Siloxan der Einheitsformel 0Si(C6H3)(CHC N.If this compound is hydrolyzed with water, a viscous, sticky siloxane of the unit formula 0Si (C6H3) (CHC N.

Durch Umsetzung von 1 Mol dieses Stoffes mit 0,01 Mol Hexamethyldisiloxan bei 900 C in Gegenwart von (CH3)3SiOK in solcher Menge, daß 1 K-Atom auf je 10000 Si-Atome kommt, erhält man ein flüssiges Mischpolymerisat der Molekülformel (CH3)3SiO [O Si(C6H5) (CH2)4C 5 N]Si(C H3)3.By reacting 1 mole of this substance with 0.01 mole of hexamethyldisiloxane at 900 C in the presence of (CH3) 3SiOK in such an amount that 1 K atom for every 10,000 When Si atoms come, a liquid copolymer with the molecular formula (CH3) 3SiO is obtained [O Si (C6H5) (CH2) 4C5 N] Si (C H3) 3.

Beispiel 6 Wird 1 Mol Cl2Si(CH3)(CH3C w- N mit 1 Mol Vinyltrichlorsilan, 1 Mol Octadecylmethyldichlorsilan, 1 Mol Phenylmethyldichlorsilan und 1 Mol Methyltrichlorsilan in Toluollösung mischhydrolysiert, so erhält man ein harzartiges Mischpolymerisat folgender Zusammensetzung: 20 Molprozent OSi(CH3)(CH2)3 C # N, 20 Molprozent Monovinylsiloxan, 20 Molprozent Octadecylmethylsiloxan, 20 Molprozent Phenylmethylsiloxan und 20 Molprozent Monomethylsiloxan. Example 6 If 1 mole of Cl2Si (CH3) (CH3C w- N is mixed with 1 mole of vinyltrichlorosilane, 1 mole octadecylmethyldichlorosilane, 1 mole phenylmethyldichlorosilane and 1 mole methyltrichlorosilane in Mixed hydrolysis of toluene solution gives a resinous copolymer as follows Composition: 20 mol percent OSi (CH3) (CH2) 3 C # N, 20 mol percent monovinylsiloxane, 20 mole percent octadecylmethylsiloxane, 20 mole percent phenylmethylsiloxane and 20 mole percent Monomethylsiloxane.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of cyanoalkyl groups having organopolysiloxanes crosslinkable or curable by methods known per se, characterized in that either chlorosilanes of the general formula RSiHCl2 (R = monovalent hydrocarbon radical without aliphatic multiple bond) to unsaturated Nitriles of the general formula N - C. CR '= CH2 or

N C C.CHR '. (CH2) n # CH = CH2 (R' = methyl or hydrogen, 0 to 2) attaches, or silanes of the general formula (R °) 2 Si (R) CH2 Cl with a cyanoacetic ester of the general formula N # CCR'HCOOC2H5 condensed and the cyanoalkyl groups formed containing silanes by known methods by hydrolysis and additional saponification and decarboxylation in polysiloxanes of the general unit formula N # C.CHR '. (CH2) n . Si (R) O (n = 1 to 3) transferred.

2. The method according to claim 1, characterized in that the silanes containing nitrile groups together with silanes of the general formula Rm "SiCl4-m, (R "= monovalent hydrocarbon radical and m 1 to 2) hydrolyzed and mixed polycondensed.

Publications considered: Kautschuk und Gummi, 1954, pp. 222 to 228; 1955, pp. WT 59 to WT 63.