DE1057340B - Verfahren zur Herstellung von neuen Organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen OrganopolysiloxanenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
- Verfahren zur Herstellung von neuen Organopolysiloxanen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Organopolysiloxanen, die funktionelle Säure- und Estergruppen enthalten.
- Bisher konnten Propionsäure- und Propionesterreste, welche durch Si - C-Bindung an Silicium gebunden waren, nur hinsichtlich Organosiliciumverbindungen erhalten werden, die drei organische Gruppen am Silicium aufwiesen. Derartige saure Organosiloxanderivate eignen sich für die verschiedensten Zwecke. Ihre Anwendungsmöglichkeiten sind jedoch durch die Tatsache beschränkt, daß sie nur in Form von flüssigen Organosiloxanen vorliegen und daß das die funktionelle Gruppe tragende Si-Atom nur am Ende einer Organosiloxankette erscheinen kann; daher weisen die daraus erhaltenen Organosiloxanpolymeren nur beschränkte Mengen an sauren Gruppen auf.
- Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit nur zwei organischen Resten durch Einbau von funktionellen Säure- oder Estergruppen an Si-Atomen. Hierdurch wird ermöglicht, Organopolysiloxane mit jedem beliebigen Grad an Säurefunktion - von 100 °/o der theoretischen '.Möglichkeit bis zu einer vernachlässigbar kleinen Menge - herzustellen.
- Erfindungsgemäß werden Organopolysiloxane der Einheitsformel ROCOCH(CH3)CH,Si(R')0 hergestellt, worin R ein Wasserstoffatom oder ein beliebiger Alkylrest und R' ein ein-,vertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Bindungen ist.
- Nach der Erfindung setzt man Methacrylsäurealkylester der Formel CH, = C(CH3)COOR mit einem Monoorganosilan der Formel R'SiHCl2 in Gegenwart von auf feinverteilter Holzkohle dispergiertem Platin um. Die Reaktion erfolgt entweder bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen auf Temperaturen, die im allgemeinen unterhalb 150° C liegen. Vorzugsweise verwendet man den Katalysator mit etwa 2 Gewichtsprozent Platin (bezogen auf die Holzkohle). üblicherweise genügt 1 g dieses Katalysators je Mol der Ausgangsstoffe. Die Umsetzung kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:
R'SiHC12 + CH2=C(CH3)COOR R' S' (C12) C H2 C H (C H3) C O O R - Aus dem Schrifttum ist zwar zu entnehmen, daß man Organosiliciumverbindungen, die Wasserstoff und leicht hydrolysierbare Gruppen am Siliciumatom gebunden aufweisen, an ungesättigte organische Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren anlagern kann. Es war jedoch kein Katalysator bekannt, in dessen Gegenwart die Umsetzung von Methacrylsäureestern mit Silanen der Formel R Si H C12 in befriedigenden Ausbeuten möglich ist. Auch bei Verwendung von Azoverbindungen als Katalysatoren erfolgt nur eine Polymerisation der Methacrylverbindung, ohne daß eine Anlagerung erfolgt, wie aus dem Vergleichsversuch ersichtlich.
- Die Estergruppen am Silicium können zu der entsprechenden Säure hydrolysiert werden, indem man den Stoff mit wäßriger Säure oder wäßrigem Alkali unter den für die Hydrolyse organischer Ester üblichen Bedingungen erhitzt.
- R kann außer einem Wasserstoffatom ein Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl, t-Butyl-, Isopropyl-oder Octadecylgruppe, sein. R' kann einen beliebigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octadecyl- oder t-Butylgruppe; ferner ein beliebiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie die Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe; ein beliebiger Arylkohlenwasserstoffrest, wie die Phenyl-, Toluyl-, Xenyl- oder Napbthyl-, oder ein beliebiger Aralkylrest, wie die Benzylgruppe, sein.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise abgewandelt werden, daß Mischkondensate der Ester-bzw. Säuregruppen aufweisenden Organopolysiloxane mit üblichen Organopolysiloxanen der Formel worin R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, erhalten werden. R" kann ein Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Octadecyl-; ein Alkenylrest, wie die Vinyl-, Allyl- und Hexenyl-; ein cycloaliphatischer Rest, wie die Cyclohexyl- und Cyclohexenyl-; ein Aralkylrest, wie die Benzyl-, oder ein aromatischer Rest, wie die Phenyl- Toluyl-, Xenyl- und Naphthylgruppe, sein; an einem Si-Atom können verschiedene R"-Gruppen sitzen. Der Wert von ia kann zwischen 1 und 3 liegen, so daß das Organopolysiloxan ein Homopolymeres oder ein Mischpolymeres beliebiger Kombinationen der Einheiten R" Si 0312, R"2 Si O und R"3 Si 0112 darstellen kann.
- Die Gewinnung der Mischkondensate kann auf übliche Weise durchgeführt werden, und zwar entweder durch Mischhydrolyse der nach obigem als Zwischenprodukte erhaltenen Chlorsilane oder durch Mischkondensation der Siloxane in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure. In Fällen, in denen die funktionelle Gruppe ein Ester bleiben soll, muß naturgemäß Sorge getragen werden, daß der Ester während der Umsetzung mit der Säure nicht verseift wird. Die Zusammensetzung der Mischkondensate kann von 0,1 bis 99,9 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel ROCOCH(CH3)CH,Si(W)0 und 0,1 bis 99,9 Molprozent schwanken. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich vor allem als Klebe- und Schmiermittel, als Überzugsmittel und als Schlichtemittel für Glasfasern, ferner als Emulgatoren sowie als Aus«ängsstoffe für die Gewinnung von Mischharzen aus Organopolysiloxanharzen und organischen Harzen, wie Organopolysiloxan-Alkydharzen, und als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren.
- Beispiel 1 Eine Mischung von 72g n-Butylmethacrylat, 58g Methyldichlorsilan, 2 g Hydrochinon (Polymerisationinhibitor) und 1 g mit 2 Gewichtsprozent Platin beladener Holzkohle wird bei einer Temperatur bis zu 160° C 12 Stunden lang erhitzt, die Mischung gekühlt und filtriert, um die Holzkohle und das Platin zu entfernen. Nach Destillation erhält man 43 g (320/, der Theorie, bezogen auf eingesetztes Silan) eines Öles der Formel C4 H90 C O C H (CH,) C H2 Si (CH.) C12, Siedepunkt 78 bis 79° C/3 mm.
- Durch Eingießen von 24,5 g dieses Dichlorsilans in 50 ccm Wasser erhält man ein viskoses Organopolysiloxanöl mit Einheiten der Formel C4H90COCH(CH3)CH,Si(CH3)0. Soll aus dem »Organopolysiloxanesterölu die freie Säure hergestellt werden, so werden 20 g Natriumhydroxyd, die in 50 ccm Wasser gelöst sind, zu 19,4 g des Organopolysiloxanesters zugefügt und 1 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit hat sich eine wasserunlösliche Schicht gebildet; man gibt 50 ccm Äthanol zu. Die nach 1 Stunde Erhitzen auf dem Dampfbad homogen gewordene Lösung wird angesäuert und die Siloxanschicht entfernt, worauf man eine viskose, klebrige Flüssigkeit erhält, welche die -Organopolysiloxansäurecc mit Einheiten der Formel HOCOCH(CH3)CH,Si(CH3)0 darstellt.
- Beispiel 2 Eine Mischung von 110g Methylmethacrylat, 138g Methyldichlorsilan, 1,5 g pulverförmiger Holzkohle, welche 5 Gewichtsprozent Platin enthält, und 1 g Hydrochinon wird unter Rückfiuß erhitzt; nach 3 Stunden beträgt die Temperatur 142° C. Das Erhitzen wird 24 Stunden fortgesetzt, das Reaktionsprodukt sodann durch Filtrieren vom Katalysator befreit und destilliert, wobei man 156,4 g (58 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Silan) eines Produktes der Formel CH30COCH(CH3)CH,Si(CH3)C12 erhält. 63 g dieses Dichlorsilans werden zu 100 ccm Wasser gegeben; das erhaltene Produkt ist ein viskoses Öl mit Einheiten der Formel _ CH30COCH(CH3)CH,Si(CH3)0. Beispiel 3 Eine Mischung von 89 g Phenyldichlorsilan und 1 g feinverteilter Holzkohle, welche 2 Gewichtsprozent Platin enthält, wird auf 100° C erhitzt und der Mischung 55 g Methylmethacrylat während 3 Stunden zugegeben. Die Temperatur hält man zwischen 100 und 120° C 6 Stunden lang, filtriert die Mischung sodann, um den Katalysator zu entfernen, und destilliert, wobei man in einer Menge von 51,5 g (37 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Silan) das Dichlorsilan CH30COCH(CH3)CH,Si(C,HS)C12 erhält, welches ein Neutraläquivalent von 147, berechnet auf das hydrolysierbare Chlor allein, aufweist.
- 37 g dieses Dichlorsilans werden zu 50 ccm Wasser gegeben, wobei unter Hydrolyse ein Polysiloxanöl mit Einheiten der Formel CH30COCH(CH3)CH,Si(C,Hs)0 entsteht. Soll die freie Säure hergestellt werden, so werden 20 g Natriumhydroxyd, gelöst in 100 ccm eines Äthanol-Wasser-Gemisches 1 : 1, zu 37 g des Organopolysiloxanesters gegeben und die Mischung 11/2 Stunden am Rückfluß erhitzt, hierauf man mit HCI neutralisiert und die Organopolysiloxanschicht entfernt. Diese stellt eine viskose, klebrige Masse dar, welche in bekannter Weise z. B. durch Erhitzen über Nacht auf einer heißen Platte zu einem harten, spröden Material härtet; das Produkt ist das Polysiloxan HOCOCH(CH3)CH,Si(C,Hs)0. Beispiel 4 Wird 1 Mol des nach Beispiel 3 gewonnenen Chlorsilans C H30 C O C H (CH,) C H2 Si (C, H5) Cl, mit 1 Mol Phenylmethyldichlorsilan und 1 Mol Monophenyldichlorsilan in Toluollösung bei einer Temperatur unterhalb 50° C mischhydrolysiert, so erhält man ein Mischhydrolysat von 33,3 Molprozent C H3 O C O C H (CH,) C H2Si (C,11,) 0-, 33,3 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 33,3 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten.
- Wird dieses Material mit einer alkalischen wäßrigen Äthanollösung gemäß Beispie13 unter Rückfluß erhitzt und das erhaltene Produkt mit H Cl neutralisiert, so erhält man ein Siloxanmischkondensat aus 33,3 Molprozent H 0 C O C H (CH,) C H2 Si (C" H,) 0-, 33,3 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 33,3 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten.
- Beispiel 5 Wird der nach Beispie12 erhaltene Chlorsilanester C H3 O C O C H (C H3) C H2 Si (C H3) C12 gemäß Beispie14 mischhydrolysiert, so erhält man gemischte Harze folgender Zusammensetzung: (a) 33,3 Molprozent CH30COCH(CH3)CH,Si(CH3)0-, 33,3 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 33,3 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten; (b) 33,3 Molprozent HOCOCH(CH3)CH,Si(CH3)0-, 33,3 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 33,3 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten.
- Beispiel 6 Wird 1 Mol des nach Beispie12 erhaltenen Chlorsilans CH30COCH(CH3)CH,Si(CH3)C12 mit 0,01 Mol (CH3)3SiC1 in Toluollösung mischhydrolysiert, so erhält man ein flüssiges Mischhydrolysat mit Einheiten der Formel (C H3)3 S1 [0 S1 (C H3) C H2 C H (C H3) C 0 O C H3] x S1 (C H3)30. Dieses Öl ist als Schmiermittel geeignet.
- Um zu zeigen, daß sich Silane der Formel R Si H C12 an Methacrylsäurealkylester nicht in Gegenwart von Azokatalysatoren anlagern, wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt: 115 g Methyldichlorsilan und 50 g Methylmethacrylat wurden mit 4,1 g a,a-Azodiisobutyronitril als Katalysator vermischt und 16 Stunden unter Rückfluß auf 53° C erwärmt. Die Destillation des Reaktionsproduktes bei einem Siedepunkt zwischen 41 und 56° C unter atmosphärischem Druck ergab 107 g Destillat. Als Rückstand blieben 53,5 g eines polymeren Stoffes. Eine Umsetzung zwischen dem Methylmethacrylat und ',#lethyldichlorsilan konnte nicht festgestellt werden.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung neuer Organopolysiloxane, die funktionelle Säure- und Estergruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrylsäurealkylester mit Monoorganosilanen der Formel WSiHCl2 (R' = einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Bindungen) in Gegenwart von Platin auf Holzkohle als Katalysator umgesetzt und die Umsetzungsprodukte in an sich bekannter Weise zu Organopolysiloxanen mit Einheiten der Formel ROOCCH(CH3)CH,Si(W)0 hydrolysiert und kondensiert werden.
- 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse oder die Kondensation in Gegenwart von üblichen Organosiloxanen mit Einheiten der Formel (R" = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, n = Durchschnittswert von 1 bis 3) erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA-Patentschrift Nr. 2 570 462; französische Patentschrift Nr. 961878.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1057340XA | 1955-05-31 | 1955-05-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1057340B true DE1057340B (de) | 1959-05-14 |
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ID=22307498
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED23053A Pending DE1057340B (de) | 1955-05-31 | 1956-05-30 | Verfahren zur Herstellung von neuen Organopolysiloxanen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1057340B (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1125660B (de) * | 1956-10-12 | 1962-03-15 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von veresterte Carboxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen |
| DE1187240B (de) * | 1960-11-07 | 1965-02-18 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen |
| DE3121215A1 (de) * | 1980-05-28 | 1982-05-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokyo | Magnetisches aufzeichnungsmedium |
| DE3151337A1 (de) * | 1980-12-24 | 1982-07-29 | Toray Silicone Co., Ltd., Tokyo | Blutkoagulationspromotor und verfahren zur beschleunigung der koagulation von gesamtblut |
| DE4331608A1 (de) * | 1993-09-17 | 1995-03-23 | Goldschmidt Ag Th | Mit Acrylatgruppen modifizierte Organopolysiloxane |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR961878A (fr) * | 1946-06-27 | 1950-05-24 | Montclair Res Corp | Composés organiques du silicium |
| US2570462A (en) * | 1948-01-30 | 1951-10-09 | Du Pont | Process for preparing organosilanes |
-
1956
- 1956-05-30 DE DED23053A patent/DE1057340B/de active Pending
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