DE1114800B - Verfahren zur Herstellung von essigsaeurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsaeuren durch Paraffinoxydation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch P araffinoxydation Es ist bekannt, daß bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und unter Druck Gemische niedrigrnolekularer Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, mit flüchtigen nicht sauren Oxydationsprodukten, wie Ketonen und Estern, sowie hochsiedenden Stoffen erhalten werden.
• Die Ausbeute an niedermolekularen Fettsäuren bei diesen bekannten Verfahren war jedoch infolge der Bildung dieser Nebenprodukte nicht befriedigend.
• Dieser Nachteil wird nun erfindungsgemäß dadurch behoben, daß diese Nebenprodukte zusammen mit frischem Kohlenwasserstoff in das Oxydationsgefäß zurückgeführt werden. Überraschenderweise tritt bei einer solchen Arbeitsweise keine Anreicherung der unerwünschten Nebenprodukte ein, sondern diese werden ebenfalls zu niedermolekularen Fettsäuren oxydiert. Dadurch gelingt es, wie im folgenden aus den Beispielen von Vergleichsversuchen hervorgeht, die Ausbeute an niedermolekularen Fettsäuren, insbesondere an Essigsäure, erheblich zu erhöhen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation einen Paraffinkohlenwasserstoff oder eine Parafflnkohlenwasserstofffraktion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Ausnahme solcher Fraktionen, die zwischen etwa 15 und 1000 C sieden und mindestens zu 400/e aus Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, die mindestens zu 40 404/o aus verzweigten, mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden Kohlenwasserstoffen bestehen, verwendet, das Oxydationsgemisch zur Abtrennung eines in Gegenwart von Wasser bei Normaldruck unterhalb von 990 C siedenden Vorlaufs destilliert und diesen Vorlauf nach Zusatz von frischem Paraffinkohlenwasserstoff oder der entsprechenden Paraffinkohlenwasserstofffraktion kontinuierlich wieder in die Oxydationsvorrichtung zurückführt.
• Die Oxydation des Kohlenwasserstoffs kann nach den Verfahren der Patente 1 978 und 1 015 erfolgen.
• Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens kann man das Oxydationsgemisch vor der Abtrennung des Vorlaufs auf eine Temperatur unterhalb von 800 C abkühlen, die hierbei gebildete obere, organische Schicht in die Oxydationsvorrichtung zurückführen und die untere, wäßrige Schicht zur Gewinnung des unterhalb von 990 C siedenden Vorlaufs destillieren.
• Das primäre Oxydationsgemisch stellt normalerweise bei der Arbeitstemperatur eine homogene Flüssigkeit dar. Die beim Abkühlen unter 800 C abgeschiedene obere Schicht besteht in der Hauptsache aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, während die untere die Hauptmenge der sauren Produkte und Wasser enthält. Die obere Schicht wird vollständig in das Oxydationsgefäß zurückgeführt, während wenigstens ein Teil der unteren Schicht in üblicher Weise auf das Endprodukt aufgearbeitet wird.
• Man kann aus dem primären Oxydationsgemisch den Vorlauf bei Normaldruck bei etwa 30 bis 990 C absatzweise abdestillieren. Unter diesen Bedingungen scheidet sich gegen Ende der Destillation etwas Wasser ab. Dieses bildet die untere Schicht des Destillates und kann abgetrennt und verworfen werden.
• Die Abtrennung des Vorlaufs kann jedoch auch auf kontinuierliche Weise erfolgen, indem man eine kontinuierliche Destillationsvornchtung anwendet und bei einer Kopftemperatur von etwa 65 bis 700 C und einer Blasentemperatur von etwa 1050 C arbeitet. In diesem Fall tritt gewöhnlich keine Abscheidung von Wasser im Destillat auf.
• Erfindungsgemäß wird nun der Vorlauf zusammen mit frischem Kohlenwasserstoff kontinuierlich in die Oxydationsvorrichtung zurückgeführt und abermals oxydiert. Vorzugsweise wird eine solche Menge an Kohlenwasserstoff verwendet, daß das Flüssigkeitsvolumen in der Oxydationsvorrichtung konstant gehalten ist. Als Rückstand verbleibt nach Abtrennung des Vorlaufs das Endprodukt, ein Gemisch gesättigter Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das man z. B. durch Destillation trennen kann.
• Die Oxydation der Paraffinkohlenwasserstoffe kann mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. Luft oder Gemischen, die reicher oder ärmer an Sauerstoff sind als Luft, in bekannter Weise bewirkt werden. Ein Teil des Sauerstoffs kann gegebenenfalls als Ozon vorliegen. Im allgemeinen ist die Anwendung von Überdruck bei der Oxydation notwendig, um die Hauptmenge des Ausgangsproduktes im flüssigen Zustand zu halten.
• Die Oxydationstemperatur soll hoch genug sein, um eine ausreichende Oxydationsgeschwindigkeit zu gewährleisten und eine Bildung von Peroxydverbindungen zu vermeiden. Die Temperatur soll dabei jedoch einerseits nicht so niedrig sein, daß die Oxydation zu den Carbonsäuren unvollständig ist, andererseits nicht so hoch, daß eine Überoxydation der Kohlenwasserstoffe oder ihrer primär gebildeten Oxydationsprodukte zu Kohlendioxyd und Wasser stattfindet. Eine Temperatur von 130 bis 2000 C hat sich hierfür als geeignet erwiesen, doch lassen sich gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden.
• Die Oxydation läßt sich in verschiedenartigen Vorrichtungen ausführen, wobei Voraussetzung ist, daß das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand gehalten und für ausreichenden Kontakt zwischen diesem und dem oxydierenden Gas gesorgt wird. Die Oxydation kann daher in einem mit einem mechanischen Rührwerk, welches für Bewegung und gründliche Verteilung des Gases innerhalb der Flüssigkeiten Sorge trägt, versehenen Druckgefäß durchgeführt werden.
• Das Reaktionsgefäß kann aber auch ein senkrechter Turm mit der Zuführung für das oxydierende Gas am Fuß oder mehreren Zuleitungen übereinander sein. Im letzteren Falle wird die erforderliche Durchmischung durch das Gas selbst besorgt, und es ist vorteilhaft, die Gaszufuhr durch Vorrichtungen zur feinsten Verteilung des Gases an den Eintrittsstellen und in der ganzen Reaktionszone zu unterteilen. Man kann das oxydierende Gas auch in eine mit großer Geschwindigkeit in einem Umlaufsystem, z. B. einer Rohrschlange, unter Druck zirkulierende Flüssigkeit einleiten.
• Die Oxydation läßt sich in An- und Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Verbindungen von Metallen, die mehr als eine Wertigkeit besitzen, z. B. von Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadin und Kupfer. Es können z. B. öllösliche Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, ihre Sauerstoffsäuren oder deren Salze, z. B.
• Vanadate, verwendet werden.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
• Beispiel 1 Oxydation von n-Butan In der Zeichnung ist eine Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, schematisch dargestellt.
• Das unter Druck arbeitende Oxydationsgefäß bestand aus einem vertikalen Rohr 1 aus rostfreiem Stahl, das einen Durchmesser von 6,6 cm und eine Länge von 2,1 m hatte und am Boden mit einer Luftzuleitung 2 versehen war. Während des Versuches reichte der Flüssigkeitsstand bis einige Zentimeter unterhalb des oberen Endes des Reaktionsgefäßes.
• Gase und Dämpfe wurden durch die Leitung3 aus diesem entfernt und nach dem Abkühlen im Kühler 4 in die Trennvorrichtung 5 geleitet, in der die Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Die Abgase entwichen dabei durch die Leitung 6 aus der Trennvorrichtung. Das Kondensat aus dieser Vorrichtung wurde mittels der Pumpe 7 zum Boden des Reaktionsgefäßes zurückgeführt. Die Pumpe 8 führte durch die Leitung 9 dem System frisches Butan zu. Das flüssige Oxydationsgemisch wurde vom Boden der Kolonne 1 der gekühlten Trennvorrichtung 10 zugeführt, in der sich das wäßrige Säuregemisch als untere Schicht absetzte und bei Normaldruck durch die Leitung 11 abgezogen wurde. Es wurde der Mitte einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne 12 zugeführt, die mit kleinen Füllkörpern aus Glas beschickt war und fünf theoretische Böden oberhalb und sieben theoretische Böden unterhalb des Zuleitungspunktes besaß und mit einer Heizvorrichtung 13 und einem Kühler 14 versehen war. Die Kolonne arbeitete mit einem Rückflußverhältnis von etwa 1 : 1, und die Temperatur wurde auf etwa 600 C am Kopf, 750 C am Zuleitungspunkt und 1040 C am Boden gehalten. Das gesamte Destillat aus der Kolonne 12 wurde durch die Leitung 15, die Pumpe 16 und die Leitungen 17 und 9 in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Der Destillationsrückstand der Kolonne 12 wurde durch die Leitung 18 abgezogen und einer nochmaligen Destillation unterworfen, um das als Hauptprodukte erhaltene Säuregemisch zu reinigen.
• Während einer Oxydationszeit von 90 Stunden wurden bei einer Temperatur von 175 bis 1850 C, einem Druck von 56 kglom2 und einer Abgasmenge von 1800 1 je Stunde (mit 5 bis 10 ozon Sauerstoffgehalt) dem Oxydationsgefäß 375 g n-Butan je Stunde zugeführt. Alle Vorläufe, die in einer Menge von 46 g je Stunde als Destillat aus der kontinuierlich arbeitenden Kolonne 12 anfielen, wurden wieder in das Oxydationsgefäß zurückgeführt.
• Während der Oxydation wurde keine Abnahme der Oxydationsgeschwindigkeit und kein vermehrter Anfall an Vorläufen beobachtet. Die Menge des Gemisches aus Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in Form einer etwa 68gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung erhalten wurde, betrug 182 g je Stunde, während der gesamte Rückstand hauptsächlich aus Wasser und Verbindungen bestand, die einen höheren Siedepunkt als Buttersäure besaßen. Die Ausbeute an Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen betrug 51 Teile auf je 100 Teile verbrauchtes Butan (einschließlich der Menge Kohlenwasserstoff, die mit dem Abgas verlorengegangen war). Etwa 96 Gewichtsprozent dieses Gemisches bestanden aus Essigsäure.
• Zum Vergleich wurden Oxydationen unter ähnlichen Bedingungen im gleichen Reaktionsgefäß unter Anwendung der gleichen Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeführt, ohne daß jedoch die Vorläufe zur Oxydation zurückgeführt wurden. Die Ausbeute an Fettsäuregemisch mit etwa 1 bis 4Kohlenstoffatomen (das etwa zu 95 Gewichtsprozent aus Essigsäure bestand) betrug etwa 42 Teile je 100 Teile umgesetztes Butan.
• Beispiel 2 Oxydation von n-Pentan Es wurde hierbei die gleiche Vorrichtung verwendet wie für die Oxydation von Butan.
• Während einer Oxydationszeit von 41 Stunden wurden bei einer Temperatur von 180 bis 190 einem Druck von 56 kg/cm2 und einer Abgasmenge von 2700 1 je Stunde (mit 0 bis 1 0/o Sauerstoffgehalt) dem Reaktionsgefäß 555 g n-Pentan je Stunde zugeführt. Die Vorläufe, die in einer Menge von 119 g je Stunde als Destillat aus der Kolonne 12 gewonnen wurden, wurden zum Oxydationsgefäß zurückgeführt.
• Während der Oxydation wurde keine Abnahme der Oxydationsgeschwindigkeit und keine Anreicherung von Nebenprodukten beobachtet. Der Anfall eines Fettsäuregemisches mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das als etwa 64gewichtsprozentige wäßrige Lösung erhalten wurde, betrug 486 g je Stunde, während der Rest vorwiegend aus Wasser und Verbindungen bestand, die einen höheren Siedepunkt als Propionsäure besaßen. Die Ausbeute an Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen betrug 87 Teile je 100 Teile umgesetztes Pentan (einschließlich des mit dem Abgas verlorenen Kohlenwasserstoffes). 80 Gewichtsprozent des Säuregemisches bestanden aus Essigsäure.
• Zum Vergleich wurden Oxydationen unter ähnlichen Bedingungen, in der gleichen Vorrichtung und unter Anwendung der gleichen Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeführt, wobei jedoch die Vorläufe nicht zur Oxydation zurückgeführt wurden. Die Ausbeute an Säuregemisch mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (das etwa zu 80 Gewichtsprozent aus Essigsäure bestand) betrug 77 Teile je 100 Teile Pentan.
• Bei einer Oxydation von n-Heptan, die in der gleichen Vorrichtung bei einer Temperatur von 1800 C und einem Druck von 42 kg/cm2 durchgeführt wurde, wurde das n-Heptan dem Reaktionsgefäß in einer Menge von 600 g je Stunde zugeführt. Hierbei wurde eine Ausbeute von 539 g Fettsäuregemisch je Stunde erzielt, was einer Ausbeute von 90 Teilen Säuregemisch je 100 Teile umgesetztes Heptan entspricht.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt einen Paraffinkohlenwasserstoff oder eine Paraffinkohlenwasserstofffraktion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Ausnahme solcher Fraktionen, die zwischen etwa 15 und 1000 C sieden undmindestens zu 400/au aus Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, die mindestens zu 40 0/o aus verzweigten, mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden Kohlenwasserstoffen bestehen, verwendet, aus dem primären Oxydationsgemisch einen in Gegenwart von Wasser bei Normaldruck unterhalb von 990 C siedenden Vorlauf abdestilliert und diesen Vorlauf nach Zusatz von frischem Ausgangsparaffin kontinuierlich in die Oxydationsvorrichtung zurückführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das primäre Oxydationsgemisch vor der Destillation auf eine Temperatur unterhalb von 800 C abkühlt, die hierbei gebildete obere Schicht in die Oxydationsvorrichtung zurückführt und aus der unteren Schicht den in Gegenwart von Wasser unterhalb von 990 C siedenden Vorlauf abdestilliert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt n-Butan oder n-Pentan verwendet.