DE1149708B

DE1149708B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellen von vorwiegend Essigsaeureenthaltenden Gemischen niedermolekularer Fettsaeuren durch Paraffinoxydation

Info

Publication number: DE1149708B
Application number: DEK43506A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Erpenbach; Herbert Joest; Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Wilhelm Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1961-04-19
Filing date: 1961-04-19
Publication date: 1963-06-06
Also published as: BE616645A; US3335160A; NL277161A; GB1007703A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend Essigsäure enthaltenden Gemischen niedermolekularer gesättigter Fettsäuren durch Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit mehr als 2, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur unter Druck mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es ist bekannt, Paraffinkohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, zweckmäßig Luft, zu niedermolekularen Fettsäuren zu oxydieren. Als geeignete Ausgangsstoffe kommen z. B. Gemische aus Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage, die hauptsächlich aus geraden und verzweigten Paraffinen, gegebenenfalls mit geringen Beimischungen von Cycloparaffinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen und durch Destillation von Erdöl erhalten werden können. Die bisher vorgeschlagenen und technisch durchgeführten Verfahren (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 1065 830, USA.-Patentschriften 1838 032 und 2287125) werden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators in zylindrischen Hochdruckreaktoren ausgeführt, wobei in einzelnen Fällen mit Hilfe einer Art von Thermosiphon oder auch einer Mammutpumpe ein mäßiger Umlauf des Reaktionsgemisches herbeigeführt wird. Hierdurch soll die Durchmischung des flüssigen Reaktionsgemisches mit Sauerstoff bzw. Luft gewährleistet sein. Trotz allem ist bei mäßiger Ausbeute an Fettsäuren, bezogen auf den mittleren Kohlenstoffgehalt der als Ausgangsprodukt verwendeten Paraffine, die Raum-Zeit-Ausbeute unbefriedigend, da wegen der unzureichenden Durchmischung die Verweilzeit im Reaktor zu lang sein muß und der vorhandene Reaktionsraum nicht wirksam genug ausgenutzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß eine erhebliche Verbesserung sowohl der Fettsäureausbeute, bezogen auf den mittleren Kohlenstoffgehalt der als Ausgangsprodukt verwendeten Paraffine, vor allem aber der Raum-Zeit-Ausbeute möglich ist, wenn man zur Herstellung von vorwiegend Essigsäure enthaltenden Gemischen niedermolekularer gesättigter Fettsäuren durch Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit mehr als 2, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur unter Druck und unter Umpumpen des Reaktionsgemisches im Kreislauf mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch das Gemisch von Kohlenwasserstoffen, deren Oxydationsprodukten Verfahren und Vorrichtung

zur kontinuierlichen Herstellung

von vorwiegend Essigsäure enthaltenden

Gemischen niedermolekularer Fettsäuren

durch Paraffinoxydation

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dr. Kurt Sennewald, Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,

Knapsack bei Köln,
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Erpenbach,

Rodenkirchen/Rhein,

und Herbert Joest, Köln-Sülz,

sind als Erfinder genannt worden

und dem Oxydationsgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 50 cm je Sekunde durch einen Strömungsreaktor führt und in an sich bekannter Weise einen Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich aus dem Kreislauf abzieht, in Flüssigkeit und Abgas trennt, die Flüssigkeit destilliert und den Vor- und Nachlauf der Fettsäurefraktion, gemischt mit frischem Kohlenwasserstoff, erneut in den Reaktionskreislauf einschleußt.

Die Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens umfaßt einen Strömungsreaktor, der die Form mehrerer gerader hintereinandergeschalteter Rohrstücke oder einer Rohrschlange haben kann. Die Rohre können gegebenenfalls im Inneren mit Strömungshindernissen versehen sein, um die beabsichtigte intensive turbulente Durchmischung von Gas und Flüssigkeit noch zu verbessern, was bei höherer Strömungsgeschwindigkeit jedoch ohnehin gegeben ist. Die Reaktionsrohre sind ummantelt; der Mantel ist mit unter Druck stehendem Wasserdampfkondensat gefüllt, wodurch sich je nach Bedarf — zum Anspringen der Reaktion durch Beheizung oder zur Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung — die gewünschte Temperatur einstellen läßt. Der erzeugte Dampf kann an anderer Stelle der Anlage Verwendung finden.

309 599/329

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches, bestehend aus den Kohlenwasserstoffen, deren Oxydationsprodukten und dem Oxydationsgas, in dem Strömungsreaktor je Durchgang zwischen 10 und 100 Sekunden, vorzugsweise 20 und und 50 Sekunden, liegt.

Das den Strömungsreaktor verlassende Gemisch gelangt in einen Abscheider, den das Abgas über einen Gaskühler verläßt. Die im Abgas enthaltenen Anteile an Kohlenwasserstoffen werden durch eine Wäsche mit Dieselöl zurückgewonnen. Im Abscheider erfolgt auf Grund des zur Erreichung einer turbulenten Durchmischung erforderlichen raschen Umlaufs der Reaktionsflüssigkeit keine Trennung des Gemisches in zwei flüssige Phasen. Ein Teil des im Abscheider befindlichen Reaktionsgemisches wird zur Destillation abgezweigt. Zu seinem Ersatz wird ein gleicher Anteil an noch zu oxydierendem Gemisch dem Reaktor zugeführt, so daß die Flüssigkeitsstandhöhe im Abscheider konstant gehalten wird.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich aus dem Kreislaufgemisch zur Aufarbeitung abgezweigte Anteil beträgt 1 bis 15 Volumprozent, vorzugsweise 4 bis 10 Volumprozent, der gesamten, je Stunde umgepumpten Flüssigkeitsmenge.

Als sauerstoffhaltiges Gas verwendet man vorzugsweise Luft, die nach Bedarf mit Sauerstoff angereichert sein kann. Auch Gemische von Sauerstoff mit anderen Inertgasen sind geeignet. Die Menge des Gases wird so gewählt, daß das Abgas nach Entfernung aller bis zu 20° C kondensierbaren Anteile und erfolgter Dieselölwäsche maximal 6 Volumprozent, vorzugsweise 2 bis 3 Volumprozent, Sauerstoff enthält.

Die Oxydation verläuft bei 40 bis 60 atü, vorzugsweise 45 bis 50 atü. Höherer oder niedrigerer Druck wirkt sich nur geringfügig auf ihren Ablauf aus.

Die für die Oxydation optimale Temperatur liegt zwischen 140 und 200° C, vorzugsweise zwischen 160 und 180° C. Höhere Temperaturen begünstigen bei gleicher Verweilzeit die Bildung von Kohlendioxyd, niedrigere verlangsamen die Oxydationsgeschwindigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren erbrachte eine über 20% bessere Grammausbeute an Fettsäuren je 100 g eingesetztes Kohlenwasserstoffgemisch bzw. über 10%, bezogen auf die Kohlenstoffzahl der eingesetzten Kohlenwasserstoffe, und eine vier bis sechsmal höhere Raum-Zeit-Ausbeute an Fettsäuren gegenüber den bereits bekannten Verfahren und eigenen, im zylindrischen Reaktor mit und ohne Thermosiphonumlauf durchgeführten Versuchen.

Ein besonderer Vorzug des neuen Verfahrens liegt auch darin, daß Rückstände irgendwelcher Art nicht auftreten.

An Hand der Zeichnung wird nunmehr das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die zugehörige Vorrichtung näher erläutert. In der Zeichnung stellt 1 den sogenannten Strömungsreaktor und damit den Oxydationsraum, bestehend aus mehreren hintereinandergeschalteten, senkrecht stehenden Rohren, die zur Aufnahme des zu Heiz- bzw. Kühlzwecken dienenden Wasserdampfkondensates ummantelt sind, dar.

Durch die Leitung 2 wird das sauerstoffhaltige Gas und durch die Leitung 3 frischer Kohlenwasserstoff zugeführt, die durch die Leitung 4 gemeinsam in den Strömungsreaktor 1 eintreten. Mittels einer Umlaufpumpe 5 wird durch den Strömungsreaktor 1 und den Abscheider 6 ein so großer Umlauf von Reaktionsgemisch eingestellt, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Gas-Flüssigkeits-Gemisches mindestens 50 cm je Sekunde beträgt; der Differenzdrack zwischen Ein- und Ausgang des Strömungsreaktors liegt bei 2 bis 10 ata, vorzugsweise 4 bis 6 ata. Das Kreislaufgemisch fließt dem Reaktor ebenfalls durch die Leitung 4 zu. Die Verweilzeit für einmaligen Durchgang durch den

ίο Strömungsreaktor beträgt zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Sekunden. Das den Strömungsreaktor verlassende Reaktionsgemisch gelangt in den Abscheider 6, den das Abgas über einen Kühler 7 verläßt. Das von allen bis 20° C kondensierbaren Produkten gereinigte Abgas enthält insbesondere Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Stickstoff, falls Luft als Oxydationsmittel dient. Das Abgas wird sodann noch unter Druck in eine Dieselölwäsche 8 geleitet, wo niedrigsiedende Oxydationsprodukte und Kohlenwasserstoffe absorbiert werden. Hiernach wird das Abgas über Dach bei 13 entspannt. Das Dieselöl wird in einer Abtreibkolonne 9 von den niedrigsiedenden Anteilen befreit, die durch die Leitungen 10 und 3, in welche noch ein Kühler eingeschaltet ist, wieder dem Reaktor zugeführt werden. Ein Teil des im Abscheider 6 anfallenden flüssigen Reaktionsgemisches wird durch Leitung 11 zur Destillation entnommen. Das dem entnommenen Anteil entsprechende Volumen an frischem Kohlenwasserstoff wird dem Strömungsreaktor durch die Leitung 3 erneut zugeführt, so daß im Abscheider 6 eine konstante Standhöhe gewahrt bleibt.

Das durch Leitung 11 abgezogene Reaktionsprodukt wird durch Destillation so aufgearbeitet, daß sowohl die im Reaktionsprodukt enthaltenen, tiefer als die C₁- bis C₃-Säuren siedenden Anteile, als auch der höhersiedende Rückstand durch die Leitungen 12 und 3 in den Reaktor zurückgeführt werden. Die C₁- bis C₃-Säuren stellen das gewünschte Endprodukt dar.

Rückstände irgendwelcher Art treten, wie schon erwähnt, bei dem Verfahren nicht auf.

Die bei der Oxydation entwickelten beträchtlichen Wärmemengen können — wie eingangs erwähnt — zum Teil durch indirekte Kühlung abgeführt werden. Ein anderer Teil der Reaktionswärme bewirkt die Verdampfung nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes sowie der bei der Oxydation entstandenen Produkte, welche im Abgaskühler 7 unter Wärmeabgabe teilweise kondensieren.

Das folgende, aus vier Versuchen bestehende Beispiel soll zur näheren Erläuterung des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung dienen. Versuch 4 bezieht sich auf ein bekanntes Verfahren, etwa gemäß deutscher Auslegeschrift 1065 830, welches zum Vergleich herangezogen und mit einigen Veränderungen nachgearbeitet wurde.

Beispiel

Verwendet wurde ein Gemisch aus 48% n- und 48,4%Iso-Paraffinkohlenwasserstoffen folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

η-Butan 1,0

n-Pentan 17,3

Isopentan 10,9

η-Hexan 29,0

2,2-Dimethylbutan 0,5

5 6

2,3-Dimethylbutan 15,9 geleitet, in dem die Trennung des Gases von der Flüs-

3-Methylpentan 13,0 sigkeit erfolgte. Mittels der Umlaufpumpe 5 wurde

n-Heptan 0,7 aus dem Abscheider 6 ein konstanter Flüssigkeitsum-

2,4-Dimethylpentan 0,5 lauf durch den Strömungsreaktor aufrechterhalten.

2,2,3-Trimethylbutan 5,9 5 Das Abgas gelangte aus dem Abscheider 6 über einen

2,3-Dimethylpentan 0,8 Gaskühler 7 in die Dieselölwäsche 8, wo es bei 20° C

3-Methylhexan 0,9 mit 21 Dieselöl je Stunde von niedrigsiedenden orga-

Benzol 1,1 nischen Bestandteilen befreit und dann durch das

Anteile unbekannter Zusammen- Ventil 13 über Dach entspannt wurde. Die im Dieselsetzung 2,3 ίο öl absorbierten Anteile wurden über die Kolonne 9

bei einer Sumpftemperatur von 180° C und einer

Der mittlere Kohlenstoffgehalt des Gemisches be- Kopftemperatur von 38° C abdestilliert und dem Reträgt 84%, was einer Kohlenstoffzahl von 7 je 100 g aktor 1 erneut zugeführt.

Kohlenwasserstoff entspricht. Als Vergleichsversuch (Versuch 4) wurde an Stelle

Der Strömungsreaktor bestand aus zehn V 4 A- 15 des Strömungsreaktors ein zylindrisches Gefäß von

Rohren mit einem lichten Durchmesser von 9 mm 2,5 m Länge und 80 mm Durchmesser, also mit

und einer Länge von je 3,1 m, was einem Gesamt- 12,6 1 Fassungsvermögen verwendet. Luft und zu

fassungsvermögen von 1,971 entsprach. Am Fuße des oxydierendes Gemisch wurden am Boden des Reak-

ersten Rohres befand sich die gemeinsame Luft- und tors zugeführt. In dem Maße, wie Reaktionsgemisch

Flüssigkeitszuleitung 4. Durch die Leitung 3 wurde 20 abgezogen wurde, wurde frisches Gemisch nach-

dieser kontinuierlich frischer Kohlenwasserstoff, gefüllt, so daß der Flüssigkeitsstand im Reaktor kon-

durch Leitung 2 Luft zugeführt. Die Oxydation fand stant blieb. Der Reaktor war zur Temperatursteue-

bei 170° C und einem Druck von 45 kg/cm² statt. rung mit einem Dampfmantel umgeben. Verfahrens-

Sowohl die gasförmigen wie die flüssigen Produkte und Aufarbeitungsbedingungen waren die gleichen

wurden aus der Oxydationszone in den Abscheider 6 25 wie bei dem Strömungsreaktor (Versuche 1 bis 3).

Versuch

Strömungsgeschwindigkeit
(Zentimeter je Sekunde)

Gas

Gas + Flüssigkeit

Differenzdruck vor und hinter dem Reaktor (ata) Verweilzeit im Reaktor (Sekunden je Durch-

Reaktionsgemischumlauf (Liter je Stunde) ....

Abgase (Nm³ je Stunde)

Kohlenwasserstoffverbrauch (Gramm je Stunde)

Ameisensäure Grammausbeute je 100 g Koh-

Essigsäure

Propionsäure

lenwasserstoff bzw. Prozentausbeute, bezogen auf Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffe

Raum-Zeit-Ausbeute

Gramm Essigsäure
Liter Reaktionsraum · Stunde

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vorwiegend Essigsäure enthaltenden Gemischen niedermolekularer gesättigter Fettsäuren durch Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit mehr als 2, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur unter Druck und Umpumpen des Reaktionsgemisches im Kreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, deren Oxydations-

52,5

96

5,5

32

100

2,58 405

27,7 (= 8,6%)

103,5 (= 49,4%)

3,0 (= 1,7%)

213

54,5

83
5,0 ·

37

75
2,63

455

28,6
(= 8,9%)

106,8
(= 50,9%)

3,8
(= 1,8%)

247

58
4,0

45
2,0
331

28,4
(= 8,8%)

106,2
(= 50,7%)

3,0
(= 1,80/.)

179

0,86

6 Stunden 38 Minuten

3,55 1136

25,0 (= 7,5%)

77,3 (= 36,8%)

4,2 (= 4,8%)

69,8

60

55

produkten und dem Oxydationsgas im Kreislauf mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 50 cm je Sekunde durch einen rohrförmigen Strömungsreaktor pumpt, kontinuierlich einen Teil des Reaktionsgemisches in an sich bekannter Weise aus dem Kreislauf abzieht, in Flüssigkeit und Abgas trennt, die Flüssigkeit destilliert und den Vor- und Nachlauf der Fettsäurefraktion gemischt mit frischem Kohlenwasserstoff erneut in den Kreislauf einschleust.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Strömungsreaktor je Durchgang

auf 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50 Sekunden einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierlich aus dem Kreislaufgemisch zur Aufarbeitung abgezweigte Anteil 1 bis 15 Volumprozent, vorzugsweise 4 bis 10 Volumprozent, der gesamten je Stunde umgepumpten Flüssigkeitsmenge beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dem Strömungsreaktor zugeführten Sauerstoffs oder des sauerstoffhaltigen Gases so bemessen wird, daß das Abgas nach Entfernung aller bis zu 20° C kondensierbaren Anteile und erfolgter Dieselöl-

wäsche noch maximal 6 Volumprozent, vorzugsweise 2 bis 3 Volumprozent, Sauerstoff enthält.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungsreaktor (1) aus mehreren geraden hintereinandergeschalteten Rohren oder einer Rohrschlange besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungsreaktor im Inneren der Rohre mit Strömungshindernissen versehen ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre zwecks Beheizung, oder Kühlung ummantelt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen