DE1114800B

DE1114800B - Process for the production of mixtures of low molecular weight fatty acids rich in acetic acid by paraffin oxidation

Info

Publication number: DE1114800B
Application number: DED28436A
Authority: DE
Inventors: Alec Elce; Ian Kenneth Miles Robson; Donald Peter Young
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1952-10-15
Filing date: 1953-10-13
Publication date: 1961-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch P araffinoxydation Es ist bekannt, daß bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und unter Druck Gemische niedrigrnolekularer Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, mit flüchtigen nicht sauren Oxydationsprodukten, wie Ketonen und Estern, sowie hochsiedenden Stoffen erhalten werden. Process for the production of low molecular weight mixtures rich in acetic acid Fatty acids by paraffin oxidation It is known that in the oxidation of paraffin hydrocarbons in the liquid phase with an oxygen-containing gas at elevated temperature and under pressure mixtures of low molecular weight fatty acids such as formic acid, acetic acid, Propionic acid, with volatile non-acidic oxidation products such as ketones and esters, as well as high-boiling substances are obtained.

Die Ausbeute an niedermolekularen Fettsäuren bei diesen bekannten Verfahren war jedoch infolge der Bildung dieser Nebenprodukte nicht befriedigend. The yield of low molecular weight fatty acids in these known However, the process was unsatisfactory due to the formation of these by-products.

Dieser Nachteil wird nun erfindungsgemäß dadurch behoben, daß diese Nebenprodukte zusammen mit frischem Kohlenwasserstoff in das Oxydationsgefäß zurückgeführt werden. Überraschenderweise tritt bei einer solchen Arbeitsweise keine Anreicherung der unerwünschten Nebenprodukte ein, sondern diese werden ebenfalls zu niedermolekularen Fettsäuren oxydiert. Dadurch gelingt es, wie im folgenden aus den Beispielen von Vergleichsversuchen hervorgeht, die Ausbeute an niedermolekularen Fettsäuren, insbesondere an Essigsäure, erheblich zu erhöhen.This disadvantage is now eliminated according to the invention in that this By-products returned to the oxidation vessel together with fresh hydrocarbon will. Surprisingly, no enrichment occurs with such a procedure of the unwanted by-products, but these also become low molecular weight Fatty acids oxidized. This makes it possible, as in the following from the examples of Comparative experiments shows the yield of low molecular weight fatty acids, in particular in acetic acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation einen Paraffinkohlenwasserstoff oder eine Parafflnkohlenwasserstofffraktion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Ausnahme solcher Fraktionen, die zwischen etwa 15 und 1000 C sieden und mindestens zu 400/e aus Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, die mindestens zu 40 404/o aus verzweigten, mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden Kohlenwasserstoffen bestehen, verwendet, das Oxydationsgemisch zur Abtrennung eines in Gegenwart von Wasser bei Normaldruck unterhalb von 990 C siedenden Vorlaufs destilliert und diesen Vorlauf nach Zusatz von frischem Paraffinkohlenwasserstoff oder der entsprechenden Paraffinkohlenwasserstofffraktion kontinuierlich wieder in die Oxydationsvorrichtung zurückführt. The inventive method is characterized in that one a paraffin hydrocarbon or a paraffin hydrocarbon fraction for oxidation having 4 to 8 carbon atoms, with the exception of those fractions which are between about Boil 15 and 1000 C and at least 400 / e from paraffins with 6 to 8 carbon atoms consist of at least 40,404 / o branched, at least one methyl group as a side chain containing hydrocarbons are used, the oxidation mixture to separate one in the presence of water at normal pressure below 990 ° C distilled boiling first run and this first run after the addition of fresh paraffinic hydrocarbon or the corresponding paraffin hydrocarbon fraction continuously again returns to the oxidizer.

Die Oxydation des Kohlenwasserstoffs kann nach den Verfahren der Patente 1 978 und 1 015 erfolgen. The oxidation of the hydrocarbon can according to the method of Patents 1 978 and 1 015 are issued.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens kann man das Oxydationsgemisch vor der Abtrennung des Vorlaufs auf eine Temperatur unterhalb von 800 C abkühlen, die hierbei gebildete obere, organische Schicht in die Oxydationsvorrichtung zurückführen und die untere, wäßrige Schicht zur Gewinnung des unterhalb von 990 C siedenden Vorlaufs destillieren. According to an expedient embodiment of the method, this can be done Oxidation mixture to a temperature below before separation of the first run cool from 800 C, the thereby formed upper, organic layer in the oxidation device return and the lower, aqueous layer to obtain the below 990 C distill the boiling first run.

Das primäre Oxydationsgemisch stellt normalerweise bei der Arbeitstemperatur eine homogene Flüssigkeit dar. Die beim Abkühlen unter 800 C abgeschiedene obere Schicht besteht in der Hauptsache aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, während die untere die Hauptmenge der sauren Produkte und Wasser enthält. Die obere Schicht wird vollständig in das Oxydationsgefäß zurückgeführt, während wenigstens ein Teil der unteren Schicht in üblicher Weise auf das Endprodukt aufgearbeitet wird. The primary oxidation mixture normally represents at working temperature a homogeneous liquid. The upper one, which separates out on cooling below 800 ° C. Layer consists mainly of unreacted hydrocarbon while the lower one contains the bulk of the acidic products and water. The top layer is completely returned to the oxidation vessel, while at least a part the lower layer is worked up in the usual way to the end product.

Man kann aus dem primären Oxydationsgemisch den Vorlauf bei Normaldruck bei etwa 30 bis 990 C absatzweise abdestillieren. Unter diesen Bedingungen scheidet sich gegen Ende der Destillation etwas Wasser ab. Dieses bildet die untere Schicht des Destillates und kann abgetrennt und verworfen werden. From the primary oxidation mixture, the first run can be carried out at normal pressure distill off at about 30 to 990 ° C. intermittently. Divorces under these conditions some water is removed towards the end of the distillation. This forms the lower layer of the distillate and can be separated and discarded.

Die Abtrennung des Vorlaufs kann jedoch auch auf kontinuierliche Weise erfolgen, indem man eine kontinuierliche Destillationsvornchtung anwendet und bei einer Kopftemperatur von etwa 65 bis 700 C und einer Blasentemperatur von etwa 1050 C arbeitet. In diesem Fall tritt gewöhnlich keine Abscheidung von Wasser im Destillat auf.However, the separation of the first runnings can also be carried out in a continuous manner done by using a continuous distillation device and at a head temperature of about 65 to 700 C and a bubble temperature of about 1050 C works. In this case there is usually no separation of water in the distillate on.

Erfindungsgemäß wird nun der Vorlauf zusammen mit frischem Kohlenwasserstoff kontinuierlich in die Oxydationsvorrichtung zurückgeführt und abermals oxydiert. Vorzugsweise wird eine solche Menge an Kohlenwasserstoff verwendet, daß das Flüssigkeitsvolumen in der Oxydationsvorrichtung konstant gehalten ist. Als Rückstand verbleibt nach Abtrennung des Vorlaufs das Endprodukt, ein Gemisch gesättigter Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das man z. B. durch Destillation trennen kann. According to the invention, the flow is now together with fresh hydrocarbon continuously in the Oxidation device returned and again oxidized. Preferably, such an amount of hydrocarbon is used that the volume of liquid in the oxidation device is kept constant. as After separation of the first runnings, the end product remains, a mixture of saturated products Fatty acids with 1 to 4 carbon atoms, which one z. B. separate by distillation can.

Die Oxydation der Paraffinkohlenwasserstoffe kann mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. Luft oder Gemischen, die reicher oder ärmer an Sauerstoff sind als Luft, in bekannter Weise bewirkt werden. Ein Teil des Sauerstoffs kann gegebenenfalls als Ozon vorliegen. Im allgemeinen ist die Anwendung von Überdruck bei der Oxydation notwendig, um die Hauptmenge des Ausgangsproduktes im flüssigen Zustand zu halten. The oxidation of the paraffin hydrocarbons can be carried out with an oxygen-containing one Gas, e.g. B. Air or mixtures that are richer or poorer in oxygen than air, be effected in a known manner. Some of the oxygen can optionally present as ozone. In general, the use of positive pressure is used in the oxidation necessary to keep the bulk of the starting product in a liquid state.

Die Oxydationstemperatur soll hoch genug sein, um eine ausreichende Oxydationsgeschwindigkeit zu gewährleisten und eine Bildung von Peroxydverbindungen zu vermeiden. Die Temperatur soll dabei jedoch einerseits nicht so niedrig sein, daß die Oxydation zu den Carbonsäuren unvollständig ist, andererseits nicht so hoch, daß eine Überoxydation der Kohlenwasserstoffe oder ihrer primär gebildeten Oxydationsprodukte zu Kohlendioxyd und Wasser stattfindet. Eine Temperatur von 130 bis 2000 C hat sich hierfür als geeignet erwiesen, doch lassen sich gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden. The oxidation temperature should be high enough to ensure sufficient Ensure the rate of oxidation and the formation of peroxide compounds to avoid. On the one hand, however, the temperature should not be so low that the oxidation to the carboxylic acids is incomplete, on the other hand not so high, that an over-oxidation of the hydrocarbons or their primarily formed oxidation products to carbon dioxide and water takes place. A temperature of 130 to 2000 C has become Proven to be suitable for this, but can also be higher or use lower temperatures.

Die Oxydation läßt sich in verschiedenartigen Vorrichtungen ausführen, wobei Voraussetzung ist, daß das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand gehalten und für ausreichenden Kontakt zwischen diesem und dem oxydierenden Gas gesorgt wird. Die Oxydation kann daher in einem mit einem mechanischen Rührwerk, welches für Bewegung und gründliche Verteilung des Gases innerhalb der Flüssigkeiten Sorge trägt, versehenen Druckgefäß durchgeführt werden. The oxidation can be carried out in various devices, it is a prerequisite that the reaction mixture is kept in the liquid state and sufficient contact between this and the oxidizing gas is ensured. The oxidation can therefore be done in one with a mechanical agitator, which is used for agitation and ensure thorough distribution of the gas within the liquids Pressure vessel to be carried out.

Das Reaktionsgefäß kann aber auch ein senkrechter Turm mit der Zuführung für das oxydierende Gas am Fuß oder mehreren Zuleitungen übereinander sein. Im letzteren Falle wird die erforderliche Durchmischung durch das Gas selbst besorgt, und es ist vorteilhaft, die Gaszufuhr durch Vorrichtungen zur feinsten Verteilung des Gases an den Eintrittsstellen und in der ganzen Reaktionszone zu unterteilen. Man kann das oxydierende Gas auch in eine mit großer Geschwindigkeit in einem Umlaufsystem, z. B. einer Rohrschlange, unter Druck zirkulierende Flüssigkeit einleiten.The reaction vessel can also be a vertical tower with the feed for the oxidizing gas at the foot or several supply lines on top of each other. In the latter The necessary mixing is provided by the gas itself and it It is advantageous to have the gas supply through devices for the finest distribution of the gas at the entry points and throughout the reaction zone. One can the oxidizing gas also in a high speed in a circulating system, z. B. a pipe coil, introduce circulating liquid under pressure.

Die Oxydation läßt sich in An- und Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Verbindungen von Metallen, die mehr als eine Wertigkeit besitzen, z. B. von Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadin und Kupfer. Es können z. B. öllösliche Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, ihre Sauerstoffsäuren oder deren Salze, z. B. The oxidation can take place in the presence and absence of catalysts carry out. Suitable catalysts are, for. B. compounds of metals that are more have a valence, e.g. B. of manganese, cobalt, nickel, vanadium and copper. It can e.g. B. oil-soluble salts of these metals with organic acids, their oxygen acids or their salts, e.g. B.

Vanadate, verwendet werden.Vanadates, can be used.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. The following examples explain the process according to the invention.

Beispiel 1 Oxydation von n-Butan In der Zeichnung ist eine Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, schematisch dargestellt. Example 1 Oxidation of n-butane The drawing shows a device in which the process according to the invention can be carried out, shown schematically.

Das unter Druck arbeitende Oxydationsgefäß bestand aus einem vertikalen Rohr 1 aus rostfreiem Stahl, das einen Durchmesser von 6,6 cm und eine Länge von 2,1 m hatte und am Boden mit einer Luftzuleitung 2 versehen war. Während des Versuches reichte der Flüssigkeitsstand bis einige Zentimeter unterhalb des oberen Endes des Reaktionsgefäßes. The pressurized oxidation vessel consisted of a vertical one Stainless steel tube 1, which is 6.6 cm in diameter and 2.1 m and was provided with an air supply line 2 on the floor. During the trial the liquid level reached a few inches below the top of the Reaction vessel.

Gase und Dämpfe wurden durch die Leitung3 aus diesem entfernt und nach dem Abkühlen im Kühler 4 in die Trennvorrichtung 5 geleitet, in der die Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Die Abgase entwichen dabei durch die Leitung 6 aus der Trennvorrichtung. Das Kondensat aus dieser Vorrichtung wurde mittels der Pumpe 7 zum Boden des Reaktionsgefäßes zurückgeführt. Die Pumpe 8 führte durch die Leitung 9 dem System frisches Butan zu. Das flüssige Oxydationsgemisch wurde vom Boden der Kolonne 1 der gekühlten Trennvorrichtung 10 zugeführt, in der sich das wäßrige Säuregemisch als untere Schicht absetzte und bei Normaldruck durch die Leitung 11 abgezogen wurde. Es wurde der Mitte einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne 12 zugeführt, die mit kleinen Füllkörpern aus Glas beschickt war und fünf theoretische Böden oberhalb und sieben theoretische Böden unterhalb des Zuleitungspunktes besaß und mit einer Heizvorrichtung 13 und einem Kühler 14 versehen war. Die Kolonne arbeitete mit einem Rückflußverhältnis von etwa 1 : 1, und die Temperatur wurde auf etwa 600 C am Kopf, 750 C am Zuleitungspunkt und 1040 C am Boden gehalten. Das gesamte Destillat aus der Kolonne 12 wurde durch die Leitung 15, die Pumpe 16 und die Leitungen 17 und 9 in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Der Destillationsrückstand der Kolonne 12 wurde durch die Leitung 18 abgezogen und einer nochmaligen Destillation unterworfen, um das als Hauptprodukte erhaltene Säuregemisch zu reinigen.Gases and vapors were removed from this through line 3 and after cooling in the cooler 4 in the separating device 5, in which the gases separated from the liquid. The exhaust gases escaped through the pipe 6 from the separator. The condensate from this device was by means of Pump 7 returned to the bottom of the reaction vessel. The pump 8 led through the Line 9 to the system fresh butane. The liquid oxidation mixture was from The bottom of the column 1 is fed to the cooled separating device 10, in which the aqueous acid mixture settled as the lower layer and at normal pressure through the line 11 was withdrawn. It became the middle of a continuous distillation column 12 fed, which was filled with small fillers made of glass and five theoretical Trays above and seven theoretical trays below the feed point possessed and was provided with a heater 13 and a cooler 14. The column worked with a reflux ratio of about 1: 1, and the temperature was raised to about 600 C at the top, 750 C at the feed point and 1040 C at the bottom. All of the distillate from the column 12 was through the line 15, the pump 16 and the lines 17 and 9 returned to the oxidation vessel. The distillation residue of the column 12 was withdrawn through line 18 and subjected to another distillation, to purify the acid mixture obtained as the main product.

Während einer Oxydationszeit von 90 Stunden wurden bei einer Temperatur von 175 bis 1850 C, einem Druck von 56 kglom2 und einer Abgasmenge von 1800 1 je Stunde (mit 5 bis 10 ozon Sauerstoffgehalt) dem Oxydationsgefäß 375 g n-Butan je Stunde zugeführt. Alle Vorläufe, die in einer Menge von 46 g je Stunde als Destillat aus der kontinuierlich arbeitenden Kolonne 12 anfielen, wurden wieder in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. During an oxidation time of 90 hours were at one temperature from 175 to 1850 C, a pressure of 56 kglom2 and an exhaust gas quantity of 1800 1 each Hour (with 5 to 10 ozone oxygen content) the oxidation vessel 375 g n-butane each Hour fed. All foreruns that are distillate in an amount of 46 g per hour from the continuously operating column 12 were returned to the oxidation vessel returned.

Während der Oxydation wurde keine Abnahme der Oxydationsgeschwindigkeit und kein vermehrter Anfall an Vorläufen beobachtet. Die Menge des Gemisches aus Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in Form einer etwa 68gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung erhalten wurde, betrug 182 g je Stunde, während der gesamte Rückstand hauptsächlich aus Wasser und Verbindungen bestand, die einen höheren Siedepunkt als Buttersäure besaßen. Die Ausbeute an Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen betrug 51 Teile auf je 100 Teile verbrauchtes Butan (einschließlich der Menge Kohlenwasserstoff, die mit dem Abgas verlorengegangen war). Etwa 96 Gewichtsprozent dieses Gemisches bestanden aus Essigsäure. During the oxidation there was no decrease in the rate of oxidation and no increased number of preludes was observed. The amount of the mixture from Fatty acids with 1 to 4 carbon atoms, which are in the form of about 68 percent by weight aqueous solution was obtained, was 182 g per hour, during the entire residue consisted mainly of water and compounds that have a higher boiling point than butyric acid. The yield of fatty acids with 1 to 4 carbon atoms was 51 parts for every 100 parts of butane consumed (including the amount of hydrocarbon, which was lost with the exhaust). About 96 percent by weight of this mixture consisted of acetic acid.

Zum Vergleich wurden Oxydationen unter ähnlichen Bedingungen im gleichen Reaktionsgefäß unter Anwendung der gleichen Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeführt, ohne daß jedoch die Vorläufe zur Oxydation zurückgeführt wurden. Die Ausbeute an Fettsäuregemisch mit etwa 1 bis 4Kohlenstoffatomen (das etwa zu 95 Gewichtsprozent aus Essigsäure bestand) betrug etwa 42 Teile je 100 Teile umgesetztes Butan. For comparison, oxidations under similar conditions were the same Reaction vessel carried out using the same hydrocarbon feed, but without the forerunner being returned to the oxidation. The yield at Fatty acid mixture with about 1 to 4 carbon atoms (about 95 percent by weight from acetic acid consisted) was about 42 parts per 100 parts converted Butane.

Beispiel 2 Oxydation von n-Pentan Es wurde hierbei die gleiche Vorrichtung verwendet wie für die Oxydation von Butan. Example 2 Oxidation of n-pentane The same device was used used as for the oxidation of butane.

Während einer Oxydationszeit von 41 Stunden wurden bei einer Temperatur von 180 bis 190 einem Druck von 56 kg/cm2 und einer Abgasmenge von 2700 1 je Stunde (mit 0 bis 1 0/o Sauerstoffgehalt) dem Reaktionsgefäß 555 g n-Pentan je Stunde zugeführt. Die Vorläufe, die in einer Menge von 119 g je Stunde als Destillat aus der Kolonne 12 gewonnen wurden, wurden zum Oxydationsgefäß zurückgeführt. During an oxidation time of 41 hours were at one temperature from 180 to 190 a pressure of 56 kg / cm2 and an exhaust gas quantity of 2700 liters per hour (with 0 to 1 0 / o oxygen content) fed to the reaction vessel 555 g of n-pentane per hour. The foreruns, which are in an amount of 119 g per hour as distillate from the column 12 were returned to the oxidation vessel.

Während der Oxydation wurde keine Abnahme der Oxydationsgeschwindigkeit und keine Anreicherung von Nebenprodukten beobachtet. Der Anfall eines Fettsäuregemisches mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das als etwa 64gewichtsprozentige wäßrige Lösung erhalten wurde, betrug 486 g je Stunde, während der Rest vorwiegend aus Wasser und Verbindungen bestand, die einen höheren Siedepunkt als Propionsäure besaßen. Die Ausbeute an Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen betrug 87 Teile je 100 Teile umgesetztes Pentan (einschließlich des mit dem Abgas verlorenen Kohlenwasserstoffes). 80 Gewichtsprozent des Säuregemisches bestanden aus Essigsäure.During the oxidation there was no decrease in the rate of oxidation and no accumulation of by-products was observed. The attack of a fatty acid mixture with 1 to 4 carbon atoms, as an approximately 64 percent strength by weight aqueous solution was obtained, was 486 g per hour, while the remainder was mainly from water and Compounds existed that had a higher boiling point than propionic acid. the The yield of fatty acids having 1 to 4 carbon atoms was 87 parts per 100 parts converted pentane (including the hydrocarbon lost with the exhaust gas). 80 percent by weight of the acid mixture consisted of acetic acid.

Zum Vergleich wurden Oxydationen unter ähnlichen Bedingungen, in der gleichen Vorrichtung und unter Anwendung der gleichen Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeführt, wobei jedoch die Vorläufe nicht zur Oxydation zurückgeführt wurden. Die Ausbeute an Säuregemisch mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (das etwa zu 80 Gewichtsprozent aus Essigsäure bestand) betrug 77 Teile je 100 Teile Pentan. For comparison, oxidations under similar conditions, in the same apparatus and using the same hydrocarbon feed carried out, but the forerunner was not returned to the oxidation. The yield of a mixture of acids with 1 to 4 carbon atoms (about 80 percent by weight consisted of acetic acid) was 77 parts per 100 parts of pentane.

Bei einer Oxydation von n-Heptan, die in der gleichen Vorrichtung bei einer Temperatur von 1800 C und einem Druck von 42 kg/cm2 durchgeführt wurde, wurde das n-Heptan dem Reaktionsgefäß in einer Menge von 600 g je Stunde zugeführt. Hierbei wurde eine Ausbeute von 539 g Fettsäuregemisch je Stunde erzielt, was einer Ausbeute von 90 Teilen Säuregemisch je 100 Teile umgesetztes Heptan entspricht. In the case of an oxidation of n-heptane, in the same device at a temperature of 1800 C. and a pressure of 42 kg / cm2 was carried out, the n-heptane was fed to the reaction vessel in an amount of 600 g per hour. A yield of 539 g of fatty acid mixture per hour was achieved, which is one Yield of 90 parts of acid mixture per 100 parts of converted heptane corresponds.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of high acetic acid Mixtures of low molecular weight fatty acids by paraffin oxidation with oxygen or an oxygen-containing gas in the liquid phase, characterized in that one a paraffinic hydrocarbon or a paraffinic hydrocarbon fraction as the starting product having 4 to 8 carbon atoms, with the exception of those fractions which are between about Boil 15 and 1000 C and at least 400 / au from paraffins with 6 to 8 carbon atoms consist of at least 40 0 / o branched, at least one methyl group as a side chain containing hydrocarbons, used, from the primary Oxidation mixture one in the presence of water at normal pressure below 990 C boiling first run is distilled off and this first run after the addition of fresh starting paraffin continuously returned to the oxidation device.

2. The method according to claim 1, characterized in that the primary oxidation mixture before distillation to a temperature below 800 C cools, the thereby formed upper layer in the oxidation device recirculates and from the lower layer in the presence of water below 990 C boiling forerun distilled off.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one used as starting product n-butane or n-pentane.