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Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer
Fettsäuren Zusatz zum Patent 1014 978 Im Hauptpatent 1014 978 ist ein Verfahren
zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch
Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur
in flüssiger Phase beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial
eine zwischen etwa 15 und 100° C siedende, Paraffinkohlenwasserstoffe mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen enthaltende Fraktion verwendet, die mindestens zu 40 °/o aus
Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, welche mindestens zu 40'°/a aus
verzweigten, mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden Kohlenwasserstoffen
bestehen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeuten an niedrigen Fettsäuren
noch verbessert werden können, wenn man einen Teil des erhaltenen Oxydationsproduktes
einer erneuten Oxydation unterwirft, z. B. indem man diesen gegebenenfalls zusammen
mit frischem, zu oxydierendem Kohlenwasserstoff in den Oxydationsraum zurückführt.
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Die erfindungsgemäße weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents
1014978 zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren
durch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger
Phase ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch zur Abtrennung
eines in Gegenwart von Wasser unterhalb von 99° C siedenden Vorlaufs destilliert
und diesen Vorlauf dann gegebenenfalls in Gegenwart des als Ausgangsprodukt verwendeten
Kohlenwasserstoffs einer erneuten Oxydation unterwirft. Es ist auch möglich, daß
man das Oxydationsgemisch vor der Destillation auf eine Temperatur unterhalb 80°
C abkühlt und sich in zwei Schichten trennen läßt, die obere Schicht in den Reaktionsraum
zurückführt und die untere Schicht zur Gewinnung eines unterhalb von 99° C siedenden
Vorlaufs in Gegenwart von Wasser destilliert.
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Die Oxydation der Kohlenwasserstoffe kann wie im Hauptpatent oder
nach Patent 1020 015 erfolgen.
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Es wurde festgestellt, daß das Reaktionsgemisch normalerweise bei
der Arbeitstemperatur eine homogene Flüssigkeit darstellt, sich aber beim Abkühlen
in zwei Schichten trennt. Die obere Schicht besteht in der Hauptsache aus unverändertem
Kohlenwasserstoff, während die untere die Hauptmenge der sauren Produkte und Wasser
enthält. Es ist ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das gesamte
Reaktionsgemisch oder ein Teil desselben kontinuierlich oder absatzweise als homogene
Flüssigkeit entfernt, dieses Material auf eine Temperatur unterhalb 80° C, zweckmäßig
so nahe der Raumtemperatur, wie es angängig ist, abgekühlt, in zwei Schichten getrennt,
die obere Schicht vollständig in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt und wenigstens
ein Teil der unteren Schicht auf das gewünschte Produkt aufgearbeitet wird.
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Man kann das primäre Oxydationsprodukt zur Abtrennung des Vorlaufs
destillieren, indem man beispielsweise die Fraktion, welche bei absatzweiser Destillation
bei etwa 30 bis 99° C siedet, auffängt.
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Unter diesen Bedingungen scheidet sich während der Destillation später
etwas Wasser ab. Dieses bildet die untere Schicht des Destillates und kann gegebenenfalls
abgetrennt und entfernt werden. Die Abtrennung des Vorlaufs kann jedoch auch auf
kontinuierliche Weise erfolgen, indem man eine kontinuierlich arbeitende Destillationsvorrichtung
anwendet und bei einer Kopftemperatur von etwa 65 bis 70° C und einer Blasentemperatur
von etwa 105° C arbeitet. In diesem Falle tritt gewöhnlich keine Abtrennung einer
wäßrigen Schicht im Destillat auf.
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Die so erhaltenen Oxydationsprodukte können zur Gewinnung weiterer
Mengen an Vorlauf, welcher » sekundärer Vorlauf « genannt werden soll, von Säuren
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rückständen in der gleichen Weise wie die Produkte
der primären Oxydation der Kohlenwasserstoffe aufgearbeitet werden. Die
derart
gewonnenen sekundären Vorlaufe können nochmals oxydiert werden, wobei diese jedoch
einen geringeren Anteil an Säuren liefern als die primären Vorläufe und ein größerer
Anteil der Beschickung als nichtoxydierter Vorlauf zurückgewonnen wird. Wenn auch
das Verfahren beliebig oft wiederholt werden kann, wird eine häufigere Wiederholung
als zwei-oder dreimal wahrscheinlich unwirtschaftlich sein. In einer Abänderung
des Verfahrens kann man die erhaltenen sekundären Vorläufe aus der sekundären Oxydation
mit einer frischen Menge von primären Vorläufen mischen und diese Mischung oxydieren
oder man kann sie der Beschickung von primären Vorläufen bei einem Icontinuierlichen
Oxydationsverfabren zur Oxydation von Vorläufen zufügen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden sämtliche
Vorläufe mit frischem Kohlenwasserstoff gemischt und das Gemisch abermals oxydiert.
Vorteilhafterweise wird eine solche Menge an Kohlenwasserstoff verwendet, die dem
ersten Produkt nach Entfernung des Vorlaufs entspricht. Am besten trennt man eine
sich gegebenenfalls bildende wäßrige Phase ab und venvirft sie, wenn man die Vorläufe
mit frischem Kohlenwasserstoff mischt, und oxydiert das Gemisch der Vorläufe mit
frischem Kohlenwasserstoff, nachdem der Wassergehalt der Vorläufe herabgesetzt wurde.
Das Produkt der zweiten Oxydation kann dann abermals zur Gewinnung von Vorläufen
destilliert und das Verfahren so unbegrenzt wiederholt werden. Die einzigen flüssigen
im Gesamtverfahren anfallenden Produkte sind die bei der Destillation zur Abtrennung
der Vorläufe in der Destillationsblase zurückbleibenden Rückstände, die in der Hauptsache
die gewünschten Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Vorzugsweise wird
jedoch kontinuierlich gearbeitet, indem die Vorläufe zusammen mit frischem Kohlenwasserstoff
in das Gefäß der Primäroxydation zurückgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Oxydationsverfahren, vor allem die Oxydation
des Paraffinkohlenwasserstoffs, der Vorläufe oder des Gemisches von Vorläufen und
Paraffinkohlenwasserstoff kann jeweils unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt
werden.
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Diese Oxydationen können mit irgendeinem sauerstofrhaltigen Gas,
z. B. Luft oder Gemische, die reicher oder ärmer an Sauerstoff sind als Luft, bewirkt
werden. Ein Teil des Sauerstoffs kann gegebenenfalls als Ozon vorliegen. Im allgemeinen
ist die Anwendung von Überdruck bei der Oxydation notwendig, um die Hauptmenge des
Ausgangsstoffes in flüssigem Zustand zu halten.
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Die Oxydationstemperatur soll genügend hoch sein, damit die Oxydationsgeschwindigkeit
wirtschaftlich ist und sich nur wenig Peroxydverbindungen bilden.
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Sie soll jedoch nicht so niedrig sein, daß der Oxydationsgrad zu den
Säuren ungenügend ist, jedoch auch nicht so hoch sein, daß eine übermäßige Oxydation
der Kohlenwasserstoffe oder ihrer primär gebildeten Oxydationsprodukte zu Kohlenoxyden
und Wasser eintritt. Temperaturen im Bereich von 130 bis 200° G haben sich als geeignet
erwiesen, doch lassen sich gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen
anwenden.
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Diese Oxydationen lassen sich in verschiedenartigen Vorrichtungen
ausführen, wobei Voraussetzung ist, daß das Reaktionsgemisch im wesentlichen im
flüssigen Zustand gehalten und für ausreichenden Kontakt zwischen dem flüssigen
Reaktionsgemisch und dem oxydierenden Gas gesorgt wird. Die Oxydation kann daher
in einem mit einem mechanischen Rührwerk,
welches für Bewegung und gründliche Verteilung
des Gases innerhalb der Flüssigkeit Sorge trägt, versehenen Druckgefäß durchgeführt
werden. Das ReaktionsgefäB kann aber auch ein sensrechter Turm mit der Zuführung
für das oxydierende Gas am Fuß oder mehreren Zuleitungen übereinander sein. Im letzteren
Falle wird die erforderliche Durchrührung durch das Gas selbst besorgt, und es ist
vorteilhaft, die Gaszufuhr durch mechanische Vorrichtungen zur feinsten Verteilung
des Gases an den Eintrittsstellen und im ganzen Reaktionsraum zu unterteilen. Man
kann das oxydierende Gas auch in eine mit großer Geschwindigkeit in einem Umlaufsystem,
z. B. einer Rohrschlange, unter Druck zirkulierende Flüssigkeit einleiten.
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Die Oxydation läßt sich in An-und Abwesenheit von Katalysatoren durchführen.
Geeignete Isatalysatoren leiten sich z. B. von Metallen ab, die in mehr als einer
Wertigkeit auftreten können, z. B. Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadin und Kupfer. Diese
Katalysatoren können in Form ihrer öllöslichen Salze mit organischen Säuren, als
freie Säure, z. B. Vanadinester oder deren Salze, zugegeben werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Beispiel 1 Die Oxydationsvorrichtung bestand aus einem Reaktionsgefäß,
welches mit einem Rührwerk, einem Luftzuleitungsrohr am Boden, einem Ableitungsrohr
für die Abgase, Leitungen für die Zuführung und Entnahme von Flüssigkeiten und Vorrichtungen
zum Messen und Regeln der Reaktionstemperatur ausgestattet war. Die Vorrichtung
war weiterhin so beschaffen, daß man einen Teil des flüssigen Reaktionsproduktes
kontinuierlich durch einen Kühler in eine Scheidevorrichtung abziehen konnte, aus
welcher die untere Schicht als Reaktionsprodukt entnommen und die obere Schicht
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden konnte.
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Das Reaktionsgefäß wurde mit 1,5 1 einer Benzinfraktion, welche durch
einfache Destillation eines Mittelost-Erdöls zwischen 15 und 95° C gewonnen war
und 0,011)/o naphthensaures Mangan in Lösung enthielt, beschickt. Temperatur und
Druck während der Oxydation betrugen 150 bis 160° C bzw. 21 kg/cm2.
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Die Zirkulationsgeschwindigkeit des Inhaltes des Reaktionsgefäßes
durch den Kühler und die Scheidevorrichtung betrug etwa 2,11 je Stunde und die Luftzufuhr
für die Oxydation ungefähr 1 bis 121 je Minute. Die Zugabe von frischem Kohlenwasserstoff
in das System erfolgte in einer Menge von etwa 0,43 1 je Stunde, wodurch die Entnahme
der unteren Saureschicht des Kondensates ausgeglichen wurde.
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Die Oxydation wurde insgesamt 102 Stunden durchgeführt, worauf das
erhaltene Reaktionsprodukt dann in einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Destillation,
welche aus einer mit Glasspiralen gefüllten Kolonne von etwa 185 cm Länge und 3,8
cm Weite mit der Zuleitung auf halber Höhe bestand, destilliert wurde.
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Die Destillationsvorrichtung wurde bei Atmosphären druck und einer
Temperatur von 85 bis 87° C am Kopf bzw. 106 bis 108° C am Fuß betrieben. Die Flüssigkeitszufuhr
betrug 1 1 je Stunde, und der Rückfluß erfolgte im Verhältnis von etwa 2 : 1. Die
Menge an Destillat betrug 45,4 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung. Das Bodenprodukt
bestand aus einem Gemisch aus Wasser, Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Rückständen und wurde durch abermalige Destillation in seine Bestandteile getrennt.
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Die Oxvdationsausbeute, ausgedrückt in g, bezogen auf 100 g verbrauchten
Kohlenwaserstoff, betrug insgesamt : g je 100 g verbrauchtem Kohlenwasserstoff Vorlauf.........................
51,1 Ameisensäuí-e 3,1 Essigsäure 19,8 Propionsäure 5,1 Buttersäure 2. 4 Fettsäuren
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insgesamt............... 30,4 Destillationsriickstände.............
23,0 Die bei der Oxydation auf diese Weise erhaltenen Vorläufe wurden absatzweise
in der oben beschriebenen Weise bei 150 bis 170° C und einem Druck von 21 kg/cm2
oxydiert. Die Zeit, die zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme bei mehreren dieser
absatzweise durchgeführten Versuche benötigt wurde, betrug je nach der Geschwindigkeit
der Temperaturerhöhung 7 bis 13 Stunden.
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Die Oxydationsprodukte wurden vereinigt und zur Entfernung des Vorlaufes
aus einer kontinuierlichen Destillationsvorrichtung destilliert. Der Rückstand wurde
dann, wie oben beschrieben, zur Trennung der Säuren destilliert. Die Gesamtausbeute
der gewonnenen Verbindungen, ausgedrückt in g, bezogen auf 100 g des der Oxydation
zugeführten Vorlaufes, betrug : g je 100 g zugeführtem Vorlauf Sekundärer Vorlauf................
21,7 Ameisensäure 8,4 Essigsäure 40, 4 Propionsäure 6,5 Buttersäure 1,6 Fettsäuren
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insgesamt............... 56,9 Destillationsrückstände
4,6 Beispiel 2 Der im Beispiel 1 angefallene sekundäre Vorlauf, welcher nach der
Analyse in 100 g 0,30 Aquivalente verseifbare Verbindungen und 0,91 Aquivalente
Carbonylverbindungen enthielt, wurde absatzweise nach dem dort beschriebenen Verfahren
bei einer Temperatur von 174° C und einem Druck von 21 kg/cm2 nochmals oxydiert.
Die Oxydation dauerte 3Va Stunden, worauf die Sauerstoffabsorption praktisch aufhörte.
Das Oxydationsprodukt wurde dann destilliert und ergab die folgenden Ausbeuten :
g je 100 g zugeführtem Vorlauf Tertiärer Vorlauf.................. 42,1 Ameisensäure
8,5 Essigsäure 29,3 Propionsäure 1,8 Buttersäure.................2,2 Fettsäuren
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insgesamt............... 41, 8 Destillationsrückstände
1,6 Beispiel 3 Das Oxydationsgefäß ist schematisch in der Zeichnung wiedergegeben
und besteht aus einem senkrechten
Rohr 1 aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser
von 6,5 cm und einer Länge von 183 cm. Am Boden und ungefähr in der Mitte des Rohres
sind Luftzuleitungen 2 vorgesehen. Durch die Leitung 3 und einen Vorwärmer 13 wird
kontinuierlich frischer Kohlenwasserstoff zugeführt. Die gasförmigen und flüssigen
Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsgefäß durch die Leitung 4 entfernt und
nach dem Durchgang durch den Kühler 5 in die Trennvorrichtung 6 geleitet, wo das
Gas und die Flüssigkeit voneinander getrennt werden und ersteres durch Leitung7
entweicht. Die flüssigen Produkte werden in die Scheidevorrichtung 8 geführt, wo
sich das wäßrige Säuregemisch, von dem ein Teil durch Leitung 9 abgezogen wird,
als untere Schicht absetzt. Die obere Kohlenwasserstoffschicht wird aus der Scheidevorrichtung
8 durch den Vorwärmer 10 zusammen mit dem restlichen Teil der unteren Schicht in
das Oxydationsgefäß zurückgeleitet. Das durch die Leitung 9 abgezogene wäßrige Säuregemisch
wird durch einen Vorwärmer 104 in die Mitte der Kolonne 11, welche mit 0,6-cm-Ringen
gefüllt und fünf theoretischen Böden oberhalb und unterhalb des Einführungspunktes
äquivalent ist, zur kontinuierlichen Destillation geführt. Sie ist mit einer Vorlage
11 4 und einem Kühler 11B verbunden. Die Kolonne wird mit einem Rückfluß im Verhältnis
4 : 1 betrieben und die Temperatur auf ungefähr 66° C am Kopf, etwa 82° C am Einleitungspunkt
und etwa 104 bis 105° C am Kolonnenfuß gehalten. Das gesamte in 11. aufgefangene
Destillat aus Kolonne 11 wird nach Zusatz von frischem Kohlenwasserstoff durch die
Leitung 12 in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Der Rückstand der Destillation
wird durch die Leitung 14 abgezogen und einer abermaligen Destillation unterworfen,
wobei die Säuren als Hauptprodukt gewonnen werden.
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Die Oxydation wurde 160 Stunden stetig durchgeführt, wobei die Temperatur
170 bis 175° C, der Druck 42 kg/cm2 und dieAbgasmenge stündlich 1800 1 (mit einem
Gehalt von 0 bis 1 axa Sauerstoff) betrug und wobei eine bei 20 bis 95° C siedende
Fraktion, welche durch einfache Destillation eines Mittelost-Erdöls gewonnen worden
war, in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 510 g je Stunde eingeführt wurde.
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Der bei der kontinuierlichen Destillation in einer Menge von 432 g
je Stunde gewonnene Vorlauf wurde in seiner Gesamtheit in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet.
Er bildete somit 46 /o der ganzen Beschickung des Oxydationsgefäßes. Eine Abnahme
der Oxydationsgeschwindigkeit wurde nicht beobachtet, und die Bildung von Säuren
mit I bis 4 Kohlenstoffatomen blieb mit stündlich 56 g je Liter Inhalt des Oxydationsgefäßes
konstant. An Rückstand der kontinuierlichen Destillation wurden 565 g je Stunde
erhalten ; er enthielt ungefähr 60°/o Säuren mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen, während
der Rest im wesentlichen aus Wasser und Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb
dem der Buttersäure bestand. Beim Abschluß des Versuches enthielt das wäßrige Produkt
im Reaktionsgefäß 36 Gewichtsprozent Vorlauf, was besagt, daß eine Anreicherung
an Vorlauf nicht stattgefunden hat. Die Ausbeute an Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
betrug nach ihrer Isolierung aus dem Rückstand der Destillationsvorrichtung durch
fraktionierte Destillation 66 Teile je 100 Teile verbrauchtem Kohlenwasserstoff
(einschließlich des Kohlenwasserstoffs, welcher mit dem Abgas verlorengegangen war).
Von diesen Säuren mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen bestanden 75 Gewichtsprozent aus
Essigsäure.
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Zum Vergleich wurden Oxydationen unter ähnlichen Bedingungen im gleichen
Oxydationsgefäß unter Anwendung der gleichen Kohlenwasserstoffbeschickung vorgenommen,
bei welchen jedoch die Vorlaufe nicht in das Oxydationsgefäß zurückgeleitet wurden.
Die Ausbeuten an Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen betrugen hierbei ungefähr
40 Teile je 100 Teile verbrauchter Kohlenwasserstoff. Von diesen 40 Teilen waren
ungefähr 70 Gewichtsprozent Essigsäure.