DE1224283B

DE1224283B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Borsaeure aus den Oxydationsgemischen der Fluessigphasen-oxydation von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1224283B
Application number: DEC32111A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Broich; Dr Horst Grasemann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-02-12
Filing date: 1964-02-12
Publication date: 1966-09-08
Also published as: US3399035A; GB1089252A; FR1423382A

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Borsäure aus den Oxydationsgemischen der Flüssigphasenoxydation von Kohlenwasserstoffen Bei der bekannten Flüssigphasenoxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Borverbindungen, wie z. B. Borsäureanhydrid, Meta- oder Orthoborsäure oder Borsäuretri-tert.-butylester, wird die Oxydation so gelenkt, daß überwiegend die entsprechenden Alkohole entstehen; beispielsweise bei der Oxydation von Cyclododecan entstehen, bezogen auf umgesetztes Cyclododecan, etwa 80 Gewichtsprozent Cyclododecanol und etwa 10 Gewichtsprozent Cyclododecanon. Die verwendeten Borverbindungen liegen am Ende der Oxydation zumindest teilweise als Ester des entstandenen Alkohols vor. Bei der Aufarbeitung des Oxydationsgemisches zur Wiedergewinnung der Borsäure durch Verseifen der darin vorliegenden Borsäureester mit etwa 90°C heißem Wasser und Abdestillieren des entstehenden Alkohols verbleibt die Borsäure neben den anderen vorliegenden wasserlöslichen Verbindungen wie Ameisensäure, Essigsäure oder Polyoxycarbonsäuren in der wäßrigen Lösung, aus der sie beim Abkühlen teilweise ausfällt. Nur durch aufwendige Trennungsoperationen lassen sich die vor allem schädlichen Polyoxycarbonsäuren, die auf der ausgefallenen Borsäure teilweise aufkristallisieren, wieder abtrennen. Es zeigt sich jedoch, daß die auf solche Weise gewonnene Borsäure trotz der sorgfältigen Reinigung so weitgehend inhibiert ist, daß sie nicht mehr für die Oxydation verwendet werden kann.
Es wurde gefunden, daß man reine, bei der Oxydation wieder verwendbare Borsäure aus den bei der Flüssigphasenoxydation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Borverbindungen anfallenden Oxydationsgemischen wiedergewinnen kann, wenn man das Oxydationsgemisch mit der 1- bis 10fachen Gewichtsmenge eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf 80 bis 160°C, insbesondere auf 120 bis 140°C, erhitzt, das dabei abdestillierte Alkohol-Borsäureester-Gemisch nach weitgehendem Abtrennen des Alkohols mit der für eine Verseifung des Borsäureesters notwendigen Menge Wasser versetzt und die ausgefallene Borsäure schließlich abtrennt.
Das Verfahren wird an dem Beispiel der Cyclododecanoxydation beschrieben. Cyclododecan wird in bekannter Weise durch Flüssigphasenoxydation bei Temperaturen zwischen 140 und 180°C, vorzugsweise zwischen 155 und 165'C, in Gegenwart von 3 bis 6 Gewichtsprozent Borverbindungen, bezogen auf eingesetztes Cyclododecan, wie Borsäureanhydrid, Meta-Borsäure, Ortho-Borsäure, Borsäure-tri-ert.-butylester, vorzugsweise Borsäureanhydrid oder Borsäure-tri-tert.-butylester, vorzugsweise Borsäureanhydrid oder Borsäure-tri-tert.-butylester, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen oxydiert. Das anfallende Oxydationsgemisch enthält zu etwa 18 bis 25 Gewichtsprozent Cyclododecanol überwiegend in der Form des Borsäureesters, 3 bis 6 Gewichtsprozent Cyclododecanon und weitere Oxydationsprodukte vorwiegend saurer Natur, wie 0,3 bis 1 Gewichtsprozent Ameisensäure, 0,4 bis 1,2 Gewichtsprozent Essigsäure und 1 bis 2 Gewichtsprozent Pplyoxycarbonsäuren, neben weiteren Oxydationszwischenprodukten wie Alkoholen, z. B. Cyclododecandiol oder -dion. Das Oxydationsgemisch wird einer Veresterungsapparatur zugeführt. Die Veresterung wird im allgemeinen so vorgenommen, daß man das Oxydationsgemisch dem oberen Teil einer Kolonne zuführt und von unten den Alkoholdampf entgegenführt. Über Kopf der Kolonne destilliert ein Gemisch aus Borsäureester und dem Alkohol ab, das in einem angeschlossenen Dephlegmator in das Borsäureester-Alkohol-Azeotrop und den überschüssigen Alkohol getrennt wird, der in die Kolonne zurückgeführt wird und für eine weitere Veresterung zur Verfügung steht.
Zur Veresterung der Borsäure bzw. zur Umesterung der Borsäureester verwendet man einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, also Methanol, Äthanol oder Propanol, besonders vorteilhaft Methanol oder tert.-Butylalkohol, wobei im Fall der Verwendung von tert.-Butylalkohol der anfallende Borsäureester bei der Oxyd ation eingesetzt werden kann.
Die Veresterung bzw. Umesterung wird bei Temperaturen zwischen 80 und 160°C, vorzugsweise zwischen 120 und 140°C, durchgeführt. Die Alkohole werden mindestens in stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise in einem 3- bis 5fachen Überschuß, bezogen auf die als Ortho-Borsäure berechneten Borverbindungen, verwendet. Unter diesen Bedingungen werden die weiterhin vorliegenden sauren Anteile wie Ameisensäure, Essigsäure oder Polyoxycarbonsäuren noch nicht merklich verestert, da die Bildungsgeschwindigkeit der Borsäureester bedeutend größer ist und sie wegen ihrer bekannten leichten Flüchtigkeit rasch aus der Reaktionszone entfernt werden. Das aus dem Dephlegmator abgeschiedene °Borsäureester-Alkohol-Azeotrop wird mit der zur Verseifung notwendigen Menge Wasser versetzt. Im allgemeinen wird man jedoch einen geringen Überschuß über die stöchiometrische Menge des Wassers verwenden. Die ausgefallene Borsäure kann ohne weitere Reinigung wieder der Oxydationsstufe zugeführt werden.
Besonders vorteilhaft kann die Umsetzung durchgeführt werden, wenn man das Oxydationsgemisch vor der Zugabe in die Kolonne mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, an alkalischen Mitteln wie Ätznatron oder Aluminiumhydroxyd behandelt.
Bei der Behandlung des Oxydationsgemisches mit den vorgenannten einwertigen aliphatischen Alkoholen mußte man erwarten, daß sich die ebenfalls leichtflüchtigen Ester der verschiedenen vorliegenden Säuren bilden würden, die dann durch eine aufwendige fraktionierte Destillation von dem gleichzeitig gebildeten Borsäureester getrennt werden müßten. Insbesondere mußte man jedoch erwarten, daß bei einer anschließenden Verseifung dieser Estergemische die schädlichen inhibierenden Säuren wieder auf der ausgefallenen Borsäure vorliegen würden. Überraschenderweise ist dies aber nicht der Fall.
Das Verfahren erlaubt somit, die in den Oxydationsgemischen von Kohlenwasserstoffen vorliegende Borsäure in ausgezeichneter Reinheit praktisch vollständig wiederzugewinnen, so daß sie - ohne inhibierend zu wirken - bei der. Oxydation wieder eingesetzt- werden kann.
Beispiel 1 1700 g des Gemisches einer Cyclododecanoxydation, enthaltend 1200 g Cyclododecan, 60 g Cyclododecanon, 70 g Oxydationszwischenprodukte und 370 g Cyclododecylborsäureester, das sind 59,6 g Ortho-Borsäure, werden mit 2 g Aluminiumhydroxid versetzt, auf 120'C aufgeheizt und innerhalb von 6 Stunden auf eine mit Raschigringen gefüllte Kolonne gegeben. Aus dem Sumpf der Kolonne destilliert dem ablaufenden Destillationsrückstand Methanol entgegen; 250 cm3 Methanol werden dabei im Kreis geführt. Das entstehende Borsäuremethylester-Methanol-Azeotrop wird zusammen mit dem überschüssigen Methanol einem Dephlegmator zugeführt, wobei das überschüssige Methanol abgetrennt und in den Sumpf der Kolonne zurückgeführt wird. Der verbleibende Destillationsrückstand enthält am Ende der Reaktion noch 1,6 g Borsäure. Das abgeschiedene Methanol-Borsäuremethylester-Gemisch wird durch Zugabe von 40 g Wasser verseift. Man erhält 57 g chemisch reine Ortho-Borsäure.
Beispiel 2 255 g des Gemisches einer Cyclododecanoxydation, enthaltend 180 g Cyclododecan, 10 g Cyclododecanon, 16 g Oxydationszwischenprodukte und 49 g Cyclododecylester, das sind 15 g gebundene Borsäure, werden mit 1 g Ätznatron vermischt, auf 90°C aufgeheizt und innerhalb von 80 Minuten in der im Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt. Es werden 240cm3 Methanol im Kreis geführt. Nach Beendigung der Reaktion kann keine Borsäure im verbleibenden Oxydationsrückstand mehr nachgewiesen werden. Durch Versetzen des Destillates mit 9 g Wasser werden 14,6 g chemisch reine Ortho-Borsäure gewonnen.
' Beispiel 3 2000 g des Gemisches einer n-Decanoxydation, enthaltend 1600 g n-Decan, 60 g n-Decanon, 40 g Oxydationszwischenprodukte und 300 g n-Decylborsäureester, das sind 110 g chemisch- gebundene Borsäure, und 25 g suspendierte freie Borsäure werden bei 160°C auf die Kolonne getropft. 400 cm3. Methanol werden zur Umesterung eingesetzt. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Im Oxydationsrückstand konnten noch 2 g Borsäure nachgewiesen werden, aus dem Destillat werden 130 g gewonnen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Rückgewinnung von bei der Oxydation wieder verwendbarer Borsäure aus den bei der Flüssigphasenoxydation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Borverbindungen anfallenden Oxydationsgemischen, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man das Oxydationsgemisch mit der- 1- bis 10fachen Gewichtsmenge eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen auf 80 bis 160°C, insbesondere 120 bis 140°C, erhitzt, das dabei abdestillierte Alkohol-Borsäureester-Gemisch nach weitgehendem Abtrennen des Alkohols mit der für eine Verseifung des Borsäureesters notwendigen Menge Wasser verseift und die ausgefallene Borsäure schließlich abtrennt.