DE1114490B

DE1114490B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure-O-aethyl-thiolestern

Info

Publication number: DE1114490B
Application number: DEF30272A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-09-20
Filing date: 1958-09-20
Publication date: 1961-10-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphons äure-O-äthyl-thiolestern Zusatz zum Patent 1 072 245 Gegenstand des Patents 1 072 245 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure-O-alkyl-thiolestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel RP (= S) (OR1)Cl in der R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und R1 einen Alkylrest, besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Alkalihydroxyd verseift und die Produkte mit Alkylhalogeniden oder Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen kondensiert.
Im Zuge der weiteren Bearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß Phosphonsäure-O-äthyl-thiolester auch durch Umsetzen von phenyl-O-äthyl-thionophosphonsaurem Kalium mit Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Acetonitril als Lösungsmittel erhalten werden. Das phenyl-O-äthyl-thionophosphonsaure Kalium reagiert bei dieser Umsetzung offensichtlich in der isomeren Thiolform, weil als Endprodukte Phosphonsäure-O-äthyl-thiolester der allgemeinen Formel entstehen, in der R einen substituierten Alkylrest bedeutet. Die Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für die Reaktion nach dem Verfahren der Erfindung in Betracht kommen, sind Chloracetonitril, w-Chloracetophenon, Chlormethylthiophenyläther oder 2-or-Chlormethyl-(l-methylmercapto-4-methylbenzol).
Wie die im Patent 1 072 245 beschriebenen Thiolphosphonsäureester zeichnen sich auch die nach der Erfindung erhältlichen Verbindungen durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus. Sie sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden. Die Anwendung der herstellbaren Verbindungen erfolgt dabei in der für Schädlingsbekämpfungsmittel auf der Grundlage der Phosphorsäureester üblichen Weise, also bevorzugt in Verbindung mit festen oder flüssigen Streck-bzw. Verdünnungsmitteln.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1012112 ist es bekannt, daß Thiophosphorsäureester beim Erhitzen teilweise isomerisieren. Ferner wird in der genannten deutschen Patentschrift auch die Herstellung von Phosphonsäurethiolestern durch Umsetzung eines Metallsalzes eines Thiophosphorsäurediesters mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel beschrieben.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Phosphonsäure-O-äthyl-thiolester besitzen jedoch gegenüber den bekannten, ähnlich gebauten und für den gleichen Zweck verwendbaren Verbindungen bessere, insektizide Eigenschaften. Diese überraschende Überlegenheit der nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor.

Es wurde verglichen: Der als hochwirksames Insektizid bekannte Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(4-nitrophenyl)-ester Nr. 1 mit dem nach der Erfindung hergestellten Phenylphosphonsäure-O-äthyl-S-cyanomethyIester Nr. 2 hinsichtlich der Giftigkeit bei Warmblütern sowie der biologischen Wirkung bei der Anwendung gegen Fliegen und Blattläuse. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Giftigkeit Biologische Wirkung

an der Ratte

Nr. Verbindung os der Ratte Anwendung | Konzentra- Abtötung der

per Schädlinge

je kg Tier gegen t tion in 01o in 010

S Fliegen 0,01 0

1l /OC2H5 Blattläuse 0,1 0

1 p 10 (syste-

X °CSN02 Tische

Wirkung)

0 Fliegen 0,01 100

ll / OC2Hs 25 Blattläuse 0,1 100

2 -P\ 25 (syste-

mische

¼~~./ S-CH2-CN Wirkung)

Wie aus diesen Versuchsergebnissen hervorgeht, wirkt die Verbindung Nr. 2 bei einer 21/2mal geringeren Giftigkeit bei Warmblütern bereits in solchen Konzentrationen 1000/ig abtötend auf die genannten Schädlinge, in denen die bekannte Vergieichsverbindung sich noch als völlig wirkungslos erweist.

Beispiel 1 60 g phenyl-thionoäthyl-phosphonsaures Kalium werden in 100 ccm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei etwa 50"C 18 g Chloracetonitril.
Man hält die Mischung eine Stunde bei 50"C und gibt sie dann in 200 ccm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ccm Benzol aufgenommen, die Benzollösung getrocknet und das Benzol daraus abdestilliert.
Der Rückstand wird bei einem Druck von 1 mm Quecksilber und bei einer Badtemperatur von 70"C kurze Zeit gehalten. Man bekommt auf diese Weise 35 g des Esters als gelbes, wasserunlösliches ÖI; die Ausbeute beträgt 580/o; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 60 g phenyl-thionoäthylphosphonsaurem Kalium in 100 ccm Acetonitril gibt man unter Rühren bei 40 bis 50"C eine Lösung von 39 g w-Chloracetophenon in 50 ccm Acetonitril. Man hält die Mischung eine Stunde bei 50"C und arbeitet sie wie im vorhergehenden Beispiel auf. Es werden 62g des Esters als farbloses, schwachgelbes Öl erhalten; die Ausbeute beträgt 780/o; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 100 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 60 g phenyl-thionoäthylphosphonsaurem Kalium in 100 ccm Acetonitril gibt man unter Rühren bei 40"C 40 g oc-Chlormethyl-thiophenyläther. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 500 C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Nachdem das Rohprodukt bei einer Badtemperatur von 80"C kurze Zeit im Vakuum bei 0,01 mm Quecksilberdruck gehalten worden ist, erhält man als Rückstand 72 g des Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 890/o; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 100 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 60 g phenyl-thionoäthyl-phosphonsaurem Kalium in 100 ccm Acetonitrol gibt man unter Rühren bei 80"C 47 g 2,a-Chlormethyl-(l-methylmercapto-4-methylbenzol). Man hält das Reaktionsprodukt 1 Stunde bei 80"C und arbeitet es dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 58 g des Esters als viskoses, wasserunlösliches, gelbes Öl erhalten; die Ausbeute beträgt 660/o; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 250 mg je Kilogramm Tier.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure-O-äthyl-thiolestern in Abänderung des Patents 1072 245, dadurch gekennzeichnet, daß man phenyl-O-äthyl-thionophosphonsaures Kalium mit Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen, in Gegenwart von Acetonitril als Lösungsmittel, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 012 112.