DE1089381B

DE1089381B - Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Diester der ª-Oxy-ª, ª, ª-trichloraethyl-phosphonsaeure

Info

Publication number: DE1089381B
Application number: DEF24058A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr Reimer Coelln
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-09-28
Filing date: 1957-09-28
Publication date: 1960-09-22
Also published as: GB841671A; CH382158A; US2962518A; NL231633A; BE571500A; NL108323C; FR1202741A

Description

Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Diester der a-Oxy-P,ß, P-trichloräthylphosphonsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Diester der a-Oxy-ß"B"B-trichloräthylphosphonsäure der allgemeinen Formel in welcher R, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein ,durch Halogen substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest ist, Idas dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chloral mit unsymmetrischen Phosphiten der allgemeinen Formel in der R, und R2 die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt.
In der USA.-Patentschrift 2 485-573 wird die Herstellung symmetrischer α-Oxy-ß,ß,ß-trichloräthylphosphonsäurediester durch Umsetzen der entsprechenden Phosphite mit Chloral beschrieben.
Die Umsetzung der unsymmetrischen Dialkylphosphite mit Chloral nimmt folgenden Verlauf: Es entstehen gemischte a-Oxy-B,B,B-trichloräthylphosphonsäuredialkylester, die entweder kristallin oder ölige Flüssigkeiten sind und die sich im Hochvakuum nicht ohne Zersetzuntg destillieren lassen.
Vorteilhaft führt man die Umsetzung so aus, daß man Chloral auf 700 C erwärmt und dazu die stöchiometrische Menge des unsymmetrischen Dialkyl- oder Cydoallnrlphosphits tropft. Durch Außenkühlung sorgt man dafür, daß die exotherm verlaufende Reaktion in der Regel eine Temperatur von 1300 C nicht übersteigt.
Die Herstellung der symmetrischen Diester der α-Oxy-ß,ß,ß-trichloräthylphosphonsäure und deren Verwendung als Insektizide sind bekannt. Jedoch zeichnen sich die unsymmetrischen Diester der a-Oxy-fl,fl,fitrichloräthylphosphonsäure dadurch aus, daß sie eine bessere iliegenabtötende Wirkung haben, als Berührungsgift gut wirksam sind und auch Spinnmilben sicher abtöten. Einige der neuen Verbindungen wirken auch sehr stark systemisch, wodurch Blattläuse und Blätter fressende Insekten und Raupen getötet werden.
Durch Versuche wurde ermittelt, daß der bekannte Dimethylester der a-Oxy-ß,p,ß-trichloräthylphosphonsäure in einer Konzentration von 0,10/0 Blattläuse und Spinnmilben zu 70°/o abtötet, während der nach dem Beispiel 1 hergestellte Methylchloräthylester der α-Oxy-ß,ß,ß-trichloräthylphosphonsäure die gleichen Schädlinge zu 100°/o in einer Konzentration von 0,010/0 abtötet.
Beispiel 1 Man tropft unter Rühren zu 74 g (0,5 Mol) Chloral, die auf 700 C erhitzt wurden, 801g fl-Chloräthylmethylphosphit vom Siedepunkt Kp.l=850 C. Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf etwa 120 bis 1300 C an. Nach der Beendigung der Reaktion nimmt man das entstandene dickflüssige Öl in Benzol auf und wäscht die Lösung einige Male mit wenig Wasser.
Nach dem Trocknen der Lösung destilliert man das Benzol ab Der Rückstand erstarrt langsam zu einer kristallinen Masse vom F.=460 C.
Die Ausbeute an α-Oxy-ß,ß,ß-trichloräthylphosphonsäure-ß-chloräthyl-methylester beträgt 130 g, entsprechend 85 O/o der Theorie.
Fliegen werden mit einer 0,001°/oigen Lösung des Esters in 24 Stunden vollständig vernichtet. Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,01eloigen Lösungen sicher abgetötet. In 0,1°/oiger Lösung wirkt der Ester 100%ig systemisch. Auch Raupen werden mit 0,1°/oigen Lösungen 100°/oig abgetötet.
Beispiel 2 Man tropft zu 61 g Choral, die auf etwa 700 C erhitzt wurden, 94,1 g ß,ß,ß-Trichloräthylmethylphosphit vom Siedepunkt Kp.1=85° C. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erstarrt das Reaktionsprodukt, das aus wäßrigem Methanol umkristallisiert wird. Man erhält den α-Oxy-ß,ß,ß-trichloräthylphosphonsäure-ß,ß,ß-trichloräthyl-methylester in der Form von Nadeln vom F. = 1120 C. Die Ausbeute an Ester beträgt 91e/o. <>1<>.
Eine 0,001°/oige Lösung des Esters tötet Fliegen 1000/oig. Mit einer 0,1igen Lösung werden Spinnmilben, Blattläuse und Raupen sicher abgetötet.
Beispiel 3 83 g (0,4 Mol) (1,3-Dichlorpropyl-2-) -methylphosphit vom Siedepunkt Kp.1= 100° C tropft man unter Rühren bei 700 C zu 60 g (0,4 Mol) Chloral. Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 1100 C an. Nach der Beendigung der Reaktion erhitzt man das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde auf 100 bis 1200 C bei 1 mm Quecksilberdruck, um geringe Mengen flücht,iger Bestandteile daraus zu entfernen. Man erhält nach dem Erkalten als Rückstand 137 g a-Oxy-fl,ß,fl-trichloräthylphosphonsäure-(1,3-dichlorpropyl-2-)-methylester in der Form eines hochviskosen, wenig wasserlöslichen Öles. Die Ausbeute beträgt 970/0. Der Ester tötet in 0,1 0/oigen Lösungen Blattläuse und Spinnmilben 1000/oig.
Beispiel 4 51,8 g (0,29 Mol) Cyclohexylmethylphosphit vom Kp.1=800 C tropft man unter Rühren bei 700 C zu 43,5 g Chloral. Die Reaktionstemperatur der Mischung steigt dabei auf etwa 900 C an. Um geringe Mengen flüchtiger Nebenprodukte aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, erhitzt man es anschließend auf 110 bis 1300 C bei 1 mm Ouecksilberdruck. Man erhält als Rückstand 90 g α-Oxy-ß,ß,ß-trichloräthylphosphonsäurecyclohexyl-methylester als hochviskoses, nahezu farbloses Öl, das kaum wasserlöslich und nicht destillierbar ist. Die Ausbeute beträgt 96°/o. Der Ester tötet in 0,010/oiger Lösung Blattläuse und Spinnmilben 100%ig.
Beispiel 5 Aus 36 g Chloral und 46,6 g Cyclohexyläthylphosphit vom Kp.1,5=81° C erhält man nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 78,7 g a-Oxy-B"BJ,B-trichloräthylphosphonsäurecyclohexyl-äthylester als hochviskoses Öl, das nicht destillierbar ist. Die Ausbeute beträgt 95%.
Spinnmilben und Blattläuse werden vom Ester 100%ig getötet, wenn man gegen Spinnmilben eine 0,01%ige und gegen Blattläuse eine 0,1%ige Lösung des Esters anwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Diester der a-Oxy-B,B,B-trichloräthylphosphonsäure der allgemeinen Formel in welcher R1 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein durch Halogen substituiierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloral mit unsymmetrischen Phosphiten der allgemeinen Formel in der R, und R2 die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Soap and Chemical Specialties, Bd. 31, November 1955, S. 151 bis 154 und 203.