DE1196646B

DE1196646B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanol

Info

Publication number: DE1196646B
Application number: DEB67290A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Urbanek
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-05-18
Filing date: 1962-05-18
Publication date: 1965-07-15
Also published as: US3333010A; FR1356807A

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanol Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 058 987 bekannt, daß man aus Cyclododecatrien-(l ,5,9) durch Einwirkung von organischen Persäuren oder anderen organischen Perverbindungen 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhält, das sich zum Cyclododecanol hydrieren läßt. Während die Hydrierung im allgemeinen keine besonderen Schwierigkeiten bereitet, steht die Verwendung und Handhabung organischer Persäuren einer Ausführung der Reaktion in größerem Maßstab hindernd im Wege.
Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecanol aus Cyclododecatrien-(l,5,9) in einfacher, auch großtechnisch leicht durchführbarer Weise erhält, wenn man die Epoxydationsstufe in der Weise durchführt, daß man durch gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöstes Cyclododecatrien-(1,5,9) bei einer Temperatur von 20 bis 200"C in Gegenwart von als Oxydationskatalysatoren bekannten Schwermetallkatalysatoren Sauerstoff oder solchen enthaltende Gase leitet und das erhaltene Reaktionsprodukt destilliert.
Als Ausgangsstoff dient Cyclododecatrien-(1,5,9), wobei es keine wesentliche Rolle spielt, ob das eine oder andere geometrische Isomere verwendet wird.
Man kann sowohl die transtranscis-Verbindung als auch die transtranstrans-Verbindung verwenden.
Als Sauerstoff enthaltendes Gas kann man reinen Sauerstoff verwenden, es wird aber in der Regel vorgezogen, mit Luft oder mit Sauerstoff-Inertgas-Gemisch zu oxydieren, in dem der Sauerstoff etwa 3 bis 30 Volumprozent ausmacht. Als Inertgas kommt neben Stickstoff vor allem Kohlendioxyd in Frage.
Innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches wird die Ausführung bei 100 bis 150"C bevorzugt.
Das Verfahren wird üblicherweise unter Normaldruck ausgeführt. Man kann es aber auch bei erhöhtem Druck durchführen, z. B. bei 2 bis 20 at oder bei noch höherem Druck.
Die Ausführung unter Druck hat besonders bei Verwendung relativ flüchtiger Lösungsmittel eine Bedeutung. Als Lösungsmittel kann man z. B. niedermolekulare Fettsäuren oder Benzol verwenden.
Als Oxydationskatalysatoren können Verbindungen und Salze von den bei Oxydationsverfahren gebräuchlichen Schwermetallen wie Silber, Kupfer, Barium, Vanadin, Molybdän, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Nickel und vor allem Kobalt, wie auch die Metalle der Platingruppe verwendet werden. Besonders geeignet sind die in Cyclododecatrien-(l,5,9) löslichen Salze, wie Naphthenate, Stearate und allgemein Salze von höheren Mono- und Dicarbonsäuren.
Die verschiedenen Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10/,, bezogen auf das Cyclododecatrien-( 1,5,9), angewandt. Man kann die Oxydation jedoch auch bei höheren Konzentrationen durchführen.
Bei Verwendung löslicher Metallkatalysatoren wird das Verfahren in homogener flüssiger Phase durchgeführt. Bei Verwendung unlöslicher Katalysatoren, z. B. der Oxyde oder der Chloride der Schwermetalle, kann man den Katalysator auch fest, z. B. auf Trägern, anordnen und die Reaktionsteilnehmer im Gleich-oder Gegenstrom über diesen Katalysator führen.
Die katalytische Wirkung der angeführten Schwermetallverbindungen kann durch Zusatz von Stickstoffbasen, wie Di-n-butylammoniumbromid, Piperidiniumbromid in Mengen von 0,001 bis 1,00/,, bezogen auf Cyclododecatrien-(1,5,9), gesteigert werden.
Das Verfahren der katalytischen Oxydation von Cyclododecatrien-(l,5,9) wird im allgemeinen nur mit Umsätzen von 2 bis 20 0/,, vorzugsweise aber von 3 bis 100/ob durchgeführt. Dabei werden Ausbeuten an Cyclododecadienepoxyd, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecatrien-(1,5,9), von etwa 50 bis 6501o erzielt.
Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig unter Zusatz üblicher Polymerisationsinhibitoren, wie Thiodiphenylamin, in Mengen von 0,001 bis 0,01 0/o destilliert. Dabei erhält man eine Fraktion, die aus nicht umgesetztem Cyclododecatrien-(l ,5,9) besteht, gegebenenfalls eine Fraktion Lösungsmittel sowie eine imwesentlichen aus Cyclododecadienepoxydbestehende Fraktion. Man kann dann durch Feindestillation das Cyclododecadienepoxyd in reiner Form isolieren und dann hydrieren.
Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, das Cyclododecadienepoxyd nicht rein zu isolieren, sondern die relativ breite Fraktion zu verwenden, die bei einfacher Destillation als Cyclododecadienepoxyd aber geht, aber noch eine Anzahl nicht näher bestimmter anderer Oxydationsprodukte enthält, unmittelbar unter üblichen Bedingungen zu hydrieren, z. B. bei Temperaturen von 100 bis 140"C und Drücken von 100 bis 200 at unter Verwendung von Katalysatoren, wie Raney-Nickel.
Im Vergleich zu dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 will 177 bekannten Verfahren, bei dem Cyclododecatrien zuerst zum Cyclododecan hydriert und anschließend zu einem Gemisch von Cyclododecanon und Cyclododecanol oxydiert wird, das nachfolgend getrennt werden muß, läßt sich das neue Verfahren mit weniger Verfahrensstufen und mit einer günstigeren Wasserstoffausbeute ausführen.
Beispiel 1 In einem 700 mm langen, elektrisch beheizten Glasrohr, das einen Durchmesser von 35 mm hat, wird durch 500 g Cyclododecatrien-(l ,5,9), in dem 0,05 g Silberstearat gelöst ist, bei 130"C 1/2 Stunde ein Luftstrom von 35 1/Stunde geleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 0,5 Torr destilliert.
Man erhält 456 g nicht umgesetztes Cyclododecatrien-(l 5,9) und bei 100 bis 120"C eine Fraktion, die im wesentlichen aus Cyclododecadienepoxyd besteht.
Diese Fraktion wird in 80 ml Äthanol gelöst und unter einem Wasserstoffdruck von 200 atü in einem Autoklav bei 120"C in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel hydriert. Aus dem Hydriergemisch werden bei der Destillation 25 g Cyclododecanol erhalten, entsprechend 50,1 0/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclododecatrien-(1,5,9).
Beispiel 2 In einem 2-l-Dreihalskolben, versehen mit Rührwerk und Rückflußkühler, wird unter ständiger Durch- mischung durch 1500 g Cyclododecatrien-(l ,5,9), in dem 0,05 g Kobaltäthylhexanat gelöst, ist bei 130"C 1/2 Stunde ein Luftstrom von 30 1/Stunde fein verteilt geleitet. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird destilliert. Man erhält bei 85 bis 110°C und 0,3 Torr 25 g einer Fraktion, die im wesentlichen aus Cyclododecadienepoxyd besteht. Sie wird anschließend wie im Beispiel 1 hydriert. Man erhält 23 g Cyclododecanol. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Cyclododecatrien, beträgt 620/o der Theorie.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanol durch Epoxydation von Cyclododecatrien-(l,5,9) und Hydrieren des erhaltenen 1,2-Epoxycyclododecadiens-(5,9) bei 100 bis 140"C und 100 bis 200at in Gegenwart üblicher Hydrierungskatalasatoren, wie Raney-Nickel, d a durch g e k e n nz e i c h n e t, daß man die Epoxydation in der Weise durchführt, daß man durch gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöstes Cyclododecatrien-(1,5,9) bei einer Temperatur von 20 bis 200"C in Gegenwart von als Oxydationskatalysatoren bekannten Schwermetallkatalysatoren Sauerstoff oder solchen enthaltende Gase leitet und das erhaltene Reaktionsprodukt destilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 058 987, 1111177.