DE1518254C - Verfahren zur Herstellung von cyclo aliphatischen Ketonen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Ring - Google Patents

Description

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Es ist aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, 4. Auflage, 1952, S. 635, bekannt, daß sich Alkylester von Fettsäuren durch Pyrolyse zu Alkenen und der betreffenden Fettsäure zersetzen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 552 300 ist es weiterhin bekannt, Cyclohexylformiat in der Dampfphase in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren in Cyclohexanon zu überführen. Ob auch Cycloalkylester höherer Fettsäuren nach diesem Verfahren reagieren würden oder ob sie sich zu Alkenen und der betreffenden Fettsäure zersetzen würden, konnte dieser Patentschrift nicht entnommen werden, weil Ameisensäure und ihre Ester in ihren Reaktionen von den höheren Carbonsäuren und deren Estern abweichen, besonders im Hinblick auf die Oxydierbarkeit, die Polarität und die Verseifbarkeit.

Die österreichische Patentschrift 226 674 vermittelt die Lehre, daß es zwar möglich ist, Cyclohexanol mit Hilfe von Zinkoxyd-Carbonat-Katalysatoren auch in Gegenwart geringer Mengen von Carbonsäuren und deren Cyclohexylestern zu dehydrieren, jedoch wird in ihr ausgeführt, daß die Carbonsäuren nur in sehr geringen Mengen bis zu 3% vorliegen dürfen, ohne daß eine Aktivitätsverminderung des Katalysators eintritt. Für dieses bekannte Verfahren ist es kennzeichnend, daß in dem vorliegenden Gemisch aus Cyclohexanol und geringen Mengen an Carbonsäuren und Cyclohexylestern lediglich das freie Cyclohexanol dehydriert wird, während die Ester als in geringen Mengen geduldete Verunreinigungen vorliegen, die in höheren Anteilen jedoch die Reaktion stören und eine Ausbeuteverminderung bewirken.

Eine Hauptschwierigkeit bei der bekannten katalytischen Dehydrierung besteht darin, daß das im Ausgangsgemisch enthaltene oder bei der Dehydrierung gebildete Cycloalkanol zur Selbstkondensation unter Bildung eines Cycloalkenylcycloalkanons und höheren Kondensationsprodukten neigt und daß diese Umwandlungsprodukte wegen ihrer Nichtflüchtigkeit auf dem Katalysator verbleiben und diesen allmählich vergiften.

Es konnte nun festgestellt werden, daß dieser Nachteil durch Mitverwendung von Wasserstoff im Ausgangsgemisch vermieden werden kann. Es ist zwar aus der genannten USA.-Patentschrift bekannt, bei der Umsetzung in der Dampfphase Stickstoff als gasförmiges Verdünnungsmittel für das Ausgangsgemisch zu verwenden. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich jedoch um den Zusatz eines Inertgases, das lediglich als Verdünnungsmittel wirkt. Wasserstoff kann dagegen unter den Bedingungen einer Dehydrierung auch hydrierend wirken und die Katalysatorwirksamkeit derart modifizieren, daß die Cycloalkenylcycloalkanonbildung zurückgedrängt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Ketonen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Ring aus den Oxydationsprodukten der zugehörigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, die aus einem Gemisch aus Cycloalkanon, Cycloalkanol und Cyclo- , alkylestern von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen, durch katalytische Dehydrierung in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines zinkoxydhaltigen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen von 250 bis 5(X)" C und in Gegenwart von 2 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Cycloalkylester dehydriert.

Man erhält ein Cycloalkanon, insbesondere Cyclohexanon, von einheitlicher Beschaffenheit und sehr hoher Reinheit. Da vor allem für Cyclohexanon, das zur Caprolactamsynthese dienen soll, eine außerordentlich hohe Reinheit erforderlich ist, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein außerordent^- licher technischer Fortschritt erzielt. Darüber hinaus wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Vorteil erzielt, daß auf die erschöpfende Verseifung dieses Reaktionsgemisches verzichtet werden kann, was auch besonders wegen der Neigung des Cyclohexanone zur Selbstkondensation in Gegenwart von Basen, von Bedeutung ist. Der mitverwendete Wasserstoff hat wegen seiner geringen Molekülgröße und seines vergleichsweise hohen Diffusionsvermögens die Fähigkeit, rasch zu allen aktiven Zentren des Katalysators vorzudringen und dabei andere an diesen Zentren befindliche Moleküle zu verdrängen. Das Cycloalkanon hat daher in Gegenwart von Wasserstoff nur eine sehr geringe Verweilzeit am Katalysator und wird praktisch nicht mehr zu einem Cycloalkenylcycloalkanon kondensiert. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Wasserstoff wird der Be- fcladung des Katalysators mit desaktivierenden Stoffen ^ entgegengewirkt und das Auftreten von höhermolekularen Produkten im Reaktionsgemisch wirksam verringert. Der bei dem Verfahren der genannten USA.-Patentschrift verwendete Stickstoff besitzt diese Eigenschaften nicht, weil er ein wesentlich größeres Molekülvolumen und eine erheblich geringere Diffusionsfähigkeit aufweist. Schließlich wird hierdurch auch der Temperaturausgleich innerhalb der Katalysatormasse begünstigt und eine größere Dimension der Reaktorrohre ermöglicht.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das cycloalkylesterhaltige Einsatzprodukt der Dehydrierung 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser. Die günstige Wirkung des Wasserdampfzusatzes beruht darauf, daß das Gleichgewicht der Cycloalkenylcycloalkanonbildung aus zwei Molekülen Cycloalkanon unter Wasserabspaltung zur Seite des monomeren Cycloalkanone verschoben wird. Bei der geringen Verweilzeit der Ausgangsstoffe am Katalysator liegen zwar keine Gleichgewichtsverhältnisse vor, so daß die Cyclo- (■ alkenylcycloalkanonbildung an sich gering ist, durch die Mitverwendung von Wasserdampf kann die Cycloalkenylcycloalkanonbildung jedoch noch weiter herabgesetzt werden.

Die im Gemisch vorliegenden Ester können Ester von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclohexylformiat, Cyclohexylacetat, Cyclohexylpropionat, Cyclohexylvaleriat, Cyclopentylacetat oder Cyclododecylacetat sein.

Als geeignete dehydrierend wirkende Feststoffkatalysatoren verwendet man zinkoxydhaltige Katalysatoren. Die katalytisch wirksamen Substanzen kann man auch auf Katalysatorträgern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Silikaten oder Gemischen dieser, vorteilhaft aufbringen. Auch natürliche Katalysatorträger, wie Bimsstein, sind verwendbar.

Die Reaktionsdurchführung erfolgt zweckmäßig in bekannten Röhrenreaktoren, deren einzelne Rohre einen Durchmesser von 20 bis 60 mm aufweisen. Die Beheizung kann sowohl mit Verbrennungsgasen, Quecksilberdampf als auch auf elektrischem Weg erfolgen. Auch andere Beheizungsarten, wie ein Ge-

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misch aus 27^υ/ο Diphenyl und 73^U/_O Diphenyloxyd sowie Salzschmelzen, sind denkbar. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer beträgt 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 cm/Sekunde.

Beispiel 1

Stündlich wurde durchschnittlich ein aus der Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan erhaltenes, in bekannter Weise aufgearbeitetes, von Stoffen mit Kp. < 140° C befreites Gemisch, bestehend aus 32,2% Cyclohexanon, 66,8% Cyclohexanol und 0,68% Cyclohexylestern (Acrylrest = C₁ bis Q), berechnet als Cyclohexylacetat, 0,32% organischen niederen Säuren und unbekannten Verunreinigungen in Gegenwart von 125 Normallitern Wasserstoff im Gegenstrom verdampft und die erhaltenen Dämpfe bei 39O°C über 0,50 1 eines aus 79,O^Ü/_O Zinkoxyd, 6,6% CaI-ciumoxyd, 3,3% Kaliumoxyd, 1,4% Chromoxyd, 4,5% Aluminiumoxyd und 2,5% Kaliumsulfat bestehenden Katalysators geleitet, der in einem elektrisch beheizten Reaktorrohr mit einem Durchmesser von 30 mm angeordnet war. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe wurden kondensiert, ausgewogen und analysiert. Der Dehydrierungsversuch wurde 100 Stunden betrieben. Die Durchschnittsanalyse der vereinigten Reaktionsprodukte war folgende:

0,2% Cyclohexen/Cyclohexan
81,6% Cyclohexanon
15,9% Cyclohexanol

0,2% Cyclohexenon

0,6% Phenol

0,8% Cyclohexenyl-(l)-cyclohexanon-(2)

0,2% Cyclohexylester, berechnet als Cyclohexylacetat

0,3% Wasser

0,2% unbekannte schwersiedende Verbindungen

Aus 25,40 kg Einsatzprodukt wurden 24,34 kg Reaktionsprodukte erhalten. Bei einem mittleren Cyclo- _4C hexanolumsatz von 77,2% entspricht das einer Ausbeute von 94,7% der Theorie, bezogen auf die eingesetzten Mol (Cyclohexanon/Cyclohexanol/Cyclohexylester) zu den nach der Reaktion erhaltenen oder verwertbaren bzw. auch rückführbaren Mol (ebenfalls Cyclohexanon, Cyclohexano^Cyclohexylester).

Der Cyclohexylesterumsatz betrug 76,4%- Das aus den Reaktionsgemischen in bekannter Weise destillativ erhaltene Cyclohexanon war von außerordentlicher Reinheit und besaß folgende Zusammensetzung:

Cyclohexanon >99,8%

Cyclohexanol <0,02%

n-Pentanol-(l) <0,03%

Cyclohexylester, berechnet als

Cyclohexylacetat <0,08%

Säuren, berechnet als Essigsäure <0,01%

Apha-Farbzahl <10

Arbeitet man nach Beispiel 4 der österreichischen Patentschrift 226 674, so erhält man im günstigsten Fall bei einem Umsatz von 80 bis 82% ein 86% Cyclohexanon enthaltendes Reaktionsprodukt.

Beispiele 2 bis 4

Ein 1000 mm langes und 24 mm Durchmesser aufweisendes Reaktionsrohr aus Pyrexglas mit zwei Normalschliffen wird in einen elektrisch heizbaren Aluminiumblock gestellt, dessen Temperatur mittels Kontaktthermometer und Relais sowie einem Regeltransformator stufenlos geregelt werden kann. Die Einspeisung der Reaktionsteilnehmer erfolgt über einen separaten Verdampfer, der bei 250 bis 280° C betrieben wird, mittels einer stufenlos einstellbaren

• Dosierpumpe. Von hier gelangen die Reaktionsteilnehmer dampfförmig über eine beheizte Brücke in homogener Verteilung in die mit Raschigringen gefüllte Vorheizzone, in der das Dampfgemisch auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Hieran schließt sich unmittelbar das mit'Katalysator gefüllte Reaktionsrohr an. Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden in bekannter Weise kondensiert, destillativ aufgearbeitet und analysiert.

Das Reaktionsrohr der beschriebenen Apparatur wird mit 250 ml eines 79,0% Zinkoxyd, 6,6^U/_O CaI-ciumoxyd, 3,3% Kaliumoxyd, 1,4% Chromoxyd, 4,5% Aluminiumoxyd und 2,5% Kaliumsulfat enthaltenden Katalysators gefüllt und durch den Katalysator bei 385° C und einer_ Belastung von stündlich 0,48 1 je Liter Katalysator eines der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Gemische aus Cycloalkanol, Cycloalkanon und Cycloalkylester in Gegenwart der angegebenen Wasserstoff- und gegebenenfalls Wasserdampfmengen geleitet.

	Eingesetztes Gemisch	Gemisch	Wasser	Wasser
Beispiel		menge	stoff in	dampf
	29,1% Cyclohexanon	in g	Nystd.	in g
2	58,4% Cyclohexanol	259	40	19
	12,5% Cyclohexyl
	acetat
	25% Cyclo
3	pentanon
	50% Cyclopenta-	200	40	—■■
	nol
	25% Cyclopentyl-
	acetat
	25% Cyclodode-
4	canon	195	40	10
	50% Cyclodode-
	canol
	15% Cyclododecyl-
	formiat
	10% Cyclododecyl-
	acetat

Die Analyse des durch die katalytische Umsetzung jeweils erhaltenen Stoffgemisches ergibt folgende Werte:

	65	Aus- waagc	Zusammensetzung	Alkohol-	Gesamt
6o !·		in g		und Ester umsatz	ausbeute in Mol
M		239	74,8% Cyclohexanon	in%	prozent*)
2			18,3% Cyclohexanol 1,84% Cyclohexyl
			acetat	71,2	91,6
	73,9% Cyclopenta	86,7
	non

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Fortsetzung

	Aus waage	Zusammensetzung	Alkohol-	Gesamt
ispiel	in g		und Ester umsatz	ausbeute in Mol
m	153	18,7% Cyclopenta-	in%	prozent*)
3		nol	72,4	79,2
		2,32% Cyclopentyl-
		acetat	92,2
		68,47o Cyclodode-
		canon
	181	18,07o Cyclododeca-
4		nol	66	82,5
		8,1570Cyclododecyl-
		ester, berech	69,6
		net als For-
		miat

*) Vergleiche Beispiel.l.

Beispiele 5 und 6

Durch Imprägnieren eines Zinkoxyd-Katalysatorträgers mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung (Beispiel 5) bzw. einer wäßrigen Nickelnitratlösung (Beispiel 6), anschließendes Trocknen bei etwa 100° C und Rösten bei etwa 600° C werden folgende Metalloxydmengen auf den Katalysatorträger aufgebracht:

Beispiel 5: 5,61% Kupfer(II)-oxyd.
Beispiel 6: 5,85% Nickel(II)-oxyd.

Für die Feststellung der Wirksamkeit der so erhaltenen Katalysatoren wird eine Versuchsanordnung gemäß den Beispielen 2 bis 4 verwendet. Zur Aktivierung werden die beiden Katalysatoren jeweils 90 Minuten in einem Wasserstoffstrom von 40 Nl/ Stunde bei 380 bis 390° C thermisch behandelt. Bei beiden nachfolgenden Beispielen beträgt die Reaktionstemperatur 380 bis 390° C und die Katalysatorbelastung stündlich 0,48 1 Reaktionsgemisch je Liter Katalysator.

Beispiel

Eingesetztes Gemisch

20% Cyclohexanon
60% Cyclohexanol
20% Cyclohexylformiat

Gemisch-

menge

in g

217

Wasserstoff in
Nl/Std.

40

Wasserdampf in g

	Eingesetztes Gemisch	Gemisch	Wasser	Wasser
Beispiel		menge	stoff in	dampf
	25% Cyclopentanon	in g	NVStd.	in g
	5O7o Cyclopentanol
6	25% Cyclopentyl-	228	40	28
	acetat

Die Analyse des durch die katalytische Umsetzung jeweils erhaltenen Stoffgemisches ergibt folgende Werte:

	ispiel	Aus waage	Zusamensetzung	Cyclohexa-	Alkohol-	Gesamt
15	&	in g		non	und Ester umsatz	ausbeute in Mol
	5	198	65,5%	Cyclohexa	in%	prozent
				nol	59,3	89,5
20			26,8%	Cyclohexyl-
				formiat	89,5
			2,3%	Cyclopenta
				non
	6	194	49,7%	Cyclopenta
25		*		nol	53,7	76,0
			27,2%	6,387o Cyclopentyl-
					78,2
				acetat
			-

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cycloäliphatisehen Ketonen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Ring aus den Oxydationsprodukten der zugehörigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, die aus einem Gemisch aus Cycloalkanon, Cycloalkanol und Cycloalkylestern von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen, durch katalytische Dehydrierung in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines zinkoxydhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 250 bis 500° C und in Gegenwart von' 2 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Cycloalkylester dehydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalkylester enthaltende Einsatzprodukt der Dehydrierung 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser enthält.