DE1110868B - Verfahren zur Erhoehung der Wirksamkeit von Katalysatoren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Erhoehung der Wirksamkeit von Katalysatoren zur Herstellung von PolymerisationsproduktenInfo
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Description
Gegenstand des Hauptpatents 1 014 327 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von die
Polymerisation beschleunigenden Schwefelverbindungen, insbesondere Sulfonen, Sulfinsäuren und deren
Salzen mit Aminen bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten, insbesondere Formkörpern aus
polymerisierbaren organischen Verbindungen, durch Blockpolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß den Polymerisationsansätzen neben den Polymerisationsbeschleunigern Halogenverbindungen mit
ionogen gebundenen Halogenatomen als Aktivatoren zugesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von wenigen
Gamma bis zu einigen hundert Gamma je Kubikzentimeter der zu polymerisierenden Flüssigkeit,
insbesondere unter gleichzeitigem Zusatz von Alkoholen, vorzugsweise primären oder sekundären Alkoholen,
und gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen von Schwermetallsalzen, insbesondere Kupfersalzen.
Als Aktivatoren werden gemäß dem Hauptpatent Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure
oder deren Salze sowie Anlagerungsverbindungen von Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere
von Chlorwasserstoffsäure an organische Basen, benutzt.
Die Halogenverbindungen mit ionogen gebundenen Halogenatomen haben sich allgemein als Aktivatoren
bei Polymerisationsbeschleunigern der allgemeinen
Formel R_SOl-CHR'-X
bewährt, in der R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R' Wasserstoff oder einen
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und X die Gruppen —NR'R" oder OR'" bedeutet,
in denen R" Wasserstoff, OH, -NHR' oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest und
R'" Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Acyl sind.
Als Katalysatoren werden beispielsweise Arylsulfonalkylamine
oder Arylsulfonalkanolamine verwendet, in denen mindestens ein Wasserstoffatom am
Stickstoff durch einen Rest der folgenden Formel substituiert ist:
R' — C6H4 — SO2 — CHR' —,
in der R' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei
R' an den beiden verschiedenen Stellen die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben kann.
Es wurde nun gefunden, daß eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht werden kann,
die gegebenenfalls noch größer sein kann als die im Hauptpatent 1 014 327 beschriebene, wenn man an
Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von Katalysatoren zur Herstellung
von Polymerisationsprodukten
Zusatz zum Patent 1 014 327
Anmelder:
W. C. Heraeus
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Hanau/M., Waldstr. 12-14,
und Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
und Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Helmut Bredereck, Stuttgart,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Stelle oder neben den als Aktivatoren zu verwendenden Halogenverbindungen mit ionogen gebundenen Halogenatomen
Pseudohalogenide, beispielsweise Rhodanide, Cyanide oder Azide verwendet. Gleichzeitig wird
durch Verwendung dieser Pseudohalogenide neben der Erhöhung der Wirksamkeit von Katalysatoren bei
der Herstellung von Polymerisationsprodukten eine wesentliche Verbesserung der Qualität der hergestellten
Polymerisationsprodukte, insbesondere in bezug auf die Randhärte erzielt, vorzugsweise bei Verwendung
von Sulfinsäuren als Polymerisationskatalysatoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere so durchgeführt, daß die monomere oder nur teilweise
polymerisierte Flüssigkeit im Gemisch mit einem bereits auspolymerisierten Pulver dem Polymerisationsvorgang unterworfen wird. Durch Zusatz des festen
Polymerisats wird die Volumenkontraktion beim Auspolymerisieren der Flüssigkeit herabgesetzt und
somit beispielsweise ein besonders modellgetreues Formstück erhalten.
Das erfindungsgemäße Katalysatorensystem hat sich insbesondere bei der Polymerisation organischer
Verbindungen mit einer doppelt gebundenen Methylengruppe bewährt, beispielsweise bei ungesättigten
Kohlenwasserstoffen aliphatischer oder aromatischer Natur, Derivaten des Vinylalkohole sowie anderen
109 6Φ7/529
Verbindungen mit einer Vinylgruppe, wie der Acrylsäure und den Alkylacrylsäuren, z. B. Methacrylsäure,
sowie den Derivaten und Substitutionsprodukten dieser Verbindungen, wie Allylverbindungen und
zahlreichen anderen Stoffen. Hierbei muß die chemische Zusammensetzung des Monomeren und das monomere
Ausgangsprodukt für den in Pulverform vorliegenden bereits auspolymerisierten Anteil nicht übereinstimmen,
wenn auch bei einer bevorzugten Durchführung der Erfindung der Hauptbestandteil der monomeren
Flüssigkeit Methacrylsäuremethylester und der Hauptbestandteil des Pulvers das Polymerisat des Methacrylsäuremethylesters
darstellt. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, wenn das Monomere bereits anpolymerisiert
ist, die Flüssigkeit also auch schon höhermolekulare Anteile aufweist. Bei den bereits auspolymerisierten
Pulver haben sich Mischpolymerisate aus verschiedenen Ausgangsstoffen bewährt, beispielsweise
ein Gemisch aus polymerisiertem Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäurebutylester oder
Acrylsäurebutylester.
Der mit der Erfindung zu erzielende Fortschritt soll nun im folgenden an Hand von Beispielen mit verschiedenen
Pseudohalogeniden erläutert werden. Um wenigstens in großen Zügen eine Vergleichsmöglichkeit
zwischen der Wirksamkeit der verschiedenen Pseudohalogenide allein oder neben Halogenverbindungen
mit ionogen gebundenen Halogenatomen zu erhalten, sind die im folgenden beschriebenen Versuche unter
vergleichbaren Bedingungen und Zusammensetzungen des Ausgangsgemisches ausgeführt, ohne daß damit
zum Ausdruck kommen soll, daß die Erfindung auf diese Zusammensetzungen und Bedingungen beschränkt
ist.
Als Ansatz wurden jeweils verwendet:
2 g auspolymerisierter Methacrylsäuremethylester,
1 g monomerer Methacrylsäuremethylester,
1 g monomerer Methacrylsäuremethylester,
1 bis 2% Sulfinsäure bzw. Sulfonamin,
3 % Methanol,
2 Gamma Kupfer, 0,1 % Pseudohalogenid.
Bei Verwendung des obigen Polymerisationsansatzes unter Verwendung von Toluolsulfinsäure als Polymerisationskatalysator
und Ammoniumrhodanid als Pseudohalogenid ergaben sich folgende Polymerisationszeiten
und maximale Temperaturen im Vergleich zu denen, die bei Verwendung des gleichen
Polymerisationsansatzes ohne Zusatz von Ammoniumrhodanid ebenfalls bei Verwendung von Toluolsulfinsäure
als Polymerisationskatalysator festgestellt wurden.
Ohne Ammoniumrhodanid
Mit Ammoniumrhodanid
Mit Ammoniumrhodanid
Zeit
in Minuten
in Minuten
15
7
7
Temperatur _. maximal
in 0C
50
59
59
Bei Verwendung von Di-(p-toluol-sulfon-methyl)-äthylamin der Formel
(CH3-C6H4-SO2-CH2)2 —N-C2H5
als Polymerisationskatalysator ergaben sich unter sonst gleichen Bedingungen, wie vorher aufgeführt,
folgende Polymerisationszeiten und folgende maximale Temperaturen:
Ohne Ammoniumrhodanid
Mit Ammoniumrhodanid
Mit Ammoniumrhodanid
Zeit in Minuten
22 9,5
Temperatur
maximal
in 3C
36,9 57,5
Bei Verwendung des obigen Polymerisationsansatzes einmal unter Verwendung von Toluolsulfinsäure und
zum anderen unter Verwendung von Di-(p-toluolsulfon-methyl)-äthylamin der Formel
(CH3-C6H4-SO2-CH2)2 —N-C2H5
als Polymerisationskatalysatoren wurden mit und ohne Zusatz des Dibutylaminsalzes der Rhodanwasserstoffsäure
die nachstehend aufgeführten Polymerisationszeiten und erreichten maximalen Temperaturen
erhalten:
Toluolsulfinsäure ohne
Dibutylaminsalz der
Rhodanwasserstoffsäure
Dibutylaminsalz der
Rhodanwasserstoffsäure
Toluolsulfinsäure mit
Dibutylaminsalz der
Rhodanwasserstoffsäure
Dibutylaminsalz der
Rhodanwasserstoffsäure
Di-(p-toluol-sulfonmethyl)-äthylamin ohne
Dibutylaminsalz der
Rhodanwasserstoffsäure
Dibutylaminsalz der
Rhodanwasserstoffsäure
Di-(p-toluol-sulfonmethyl)-äthylamin mit
Dibutylaminsalz der
Rhodanwasserstoffsäure
Dibutylaminsalz der
Rhodanwasserstoffsäure
Zeit in Minuten
37
7,5
55
9,5
Temperatur
maximal
in 0C
41
60
30
55
Bei Verwendung des oben beschriebenen Polymerisationsansatzes einmal unter Verwendung von
freier Sulfinsäure und zum anderen unter Verwendung von Di-(p-toluol-sulfon-methyl)-äthylamin der Formel
(CH3-C6H4-SO2-CH2)2-N-C2H5
als Polymerisationskatalysatoren wurden mit und ohne Zusatz von Kaliumcyanid als Pseudohalogenid die
nachstehend aufgeführten Polymerisationszeiten und erreichten maximalen Temperaturen erhalten:
Toluolsulfinsäure
ohne Kaliumcyanid
ohne Kaliumcyanid
Toluolsulfinsäure
mit Kaliumcyanid .
Di-(p-toluol-sulfonmethyl)-äthylamin
ohne Kaliumcyanid
ohne Kaliumcyanid
Di-(p-toluol-sulfonmethyl)-äthylamin
mit Kaliumcyanid .
mit Kaliumcyanid .
Zeit in Minuten
15 6
20 10,5
Temperatur
maximal
in 0C
46 57
36 49
Bei Verwendung des eingangs beschriebenen Polymerisationsansatzes unter Verwendung von Toluolsulfinsäure
als Polymerisationskatalysator unter Zusatz von einer Kombination von Dibutylaminhydrochlorid
und dem Dibutylaminsalz der Rhodanwasserstoffsäure ergaben bei Zusatz von Dibutylaminhydrochlorid
allein oder in der oben angegebenen Kombination mit dem Dibutylaminsalz der Rhodanwasserstoffsäure
folgende Polymerisationszeiten und folgende maximale
Temperaturen:
Toluolsulfinsäure mit
Dibutylaminhydrochlorid
Dibutylaminhydrochlorid
Toluolsulfinsäure mit
Dibutylhydrochlorid und
dem Dibutylaminsalz der
Rhodanwasserstoffsäure
Dibutylhydrochlorid und
dem Dibutylaminsalz der
Rhodanwasserstoffsäure
Zeit
in Minuten
in Minuten
7,5
7,2
Temperatur
maximal
in 0C
61
63
Claims (1)
- Patentanspruch.Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von die Polymerisation beschleunigenden Schwefelverbindungen, insbesondere Sulfonen, Sulfinsäuren und deren Salzen mit Aminen bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten, insbesondere Formkörpern aus polymerisierbaren organischen Verbindungen durch Blockpolymerisation unter Zusatz von Halogenverbindungen mit ionogen gebundenen Halogenatomen als Aktivatoren, vorzugsweise Mengen von wenigen Gamma bis zu einigen hundert Gamma je Kubikzentimeter der zu polymerisierenden Flüssigkeit, insbesondere unter gleichzeitigem Zusatz von Alkoholen, vorzugsweise primären oder sekundären Alkoholen, und gegebenenfalls unter Zusatz von kleinen Mengen Schwermetallsalzen, insbesondere Kupfersalzen, zu den Polymerisationsansätzen neben den Polymerisationsbeschleunigern nach Patent 1 014 327, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle oder neben den als Aktivatoren zugesetzten Halogenverbindungen mit ionogen gebundenen Halogenatomen Pseudohalogenide, insbesondere Rhodanide, Cyanide oder Azide zusetzt.© 109 647/529 7.61
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