DE914326C

DE914326C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE914326C
Application number: DEP5880A
Authority: DE
Inventors: Paul Swithin Pinkney; Winston Joe Wayne
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1950-08-18
Filing date: 1951-07-15
Publication date: 1954-07-01
Also published as: GB698007A; US2599123A

Description

(WJGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 1. JULI 1954

P 5S80 IVc I 3QC

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Umwandlung in Folien, Filme, Überzüge u. dgl. geeigneten Mischpolymerisaten.

Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß Äthylen mit einem Acrylsäurealkylester und einem Äthylen-α, ß-aicarbonsäuremonoalkylester mischpolymerisiert, das erhaltene Mischpolymerisat in die gewünschte Form gebracht und gegebenenfalls vernetzt. Zweckmäßig besitzt das Mischpolymerisat ein Molverhältnis von Äthylen zu Acrylsäurealkylester von 0,25 : 1 bis 8 : 1 und ein Mol verhältnis von Äthylen-α, /?-dicarbonsäuremonoalkylester zu Acrylsäurealkylester von 0,02 : 1 bis 0,50: i.

Die 3-Komponenten-Mischpolymerisate gemäß derErfindung können sowohl in Lösung als auch in Masse, und zwar nach diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bei einem diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren wird ein Druckgefäß mit dem Acrylsäurealkylester, dem Äthylen-α, /J-dicarbonsäuremonoalkylester, dem Reaktionsmedium und einer unter den Reaktionsbedingungen instabilen, freie Radikale erzeugenden Verbindung beschickt. Das Reaktionsgefäß wird auf 0° C oder tiefer abgekühlt, mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgespült und dann evakuiert. Das Druckgefäß wird mit Äthylen unter einen bestimmten Druck gesetzt, und das gefüllte Gefäß wird dann auf eine heizbare Schüttelmaschine gebracht. Man beginnt mit dem Beheizen und Schütteln und stellt den Druck mit Äthylen auf den gewünschten Wert ein, nachdem die für die Reaktion gewählte Temperatur erreicht ist. Dieser Druck wird während der ganzen Reaktionsdauer durch periodisches weiteres Einleiten von Äthylen aufrechterhalten.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgefäß abkühlen und entleert es. Das erhaltene Mischpolymerisat wird, wenn es in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, abfiltriert, anschließend mit Was-

serdampf behandelt, gewaschen und getrocknet. Wenn das Mischpolymerisat in dem Reaktionsmedium löslich ist, kann es durch Entfernung des Lösungsmittels durch Dampf-oderVakuumdestillation isoliert werden, worauf es unter mechanischer Bearbeitung gewaschen wird. Das gewaschene Polymerisat wird dann getrocknet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel I

Eine 1200 cm³ fassende, mit rostfreiem Stahl ausgekleidete Schüttelbombe wird mit Stickstoff ausgespült und dann mit 120 g Acrylsäuremethylester, 18 g Maleinsäuremonomethylester, 300 g tert.-Butylalkohol und 0,3 g a, ct-Azodiisobutyronitril beschickt. Die Bombe wird dann auf unter 0⁰C abgekühlt, evakuiert, mit Äthylen unter Druck gesetzt, auf 75⁰C erhitzt und dann durch weiteres Einleiten von Äthylen unter einen Druck von 1000 at gebracht. Die Bombe wird 12 Stunden lang in Bewegung gehalten, wobei der Druck durch periodische Zuführung von Äthylen auf 900 bis 1000 at gehalten wird. Die Temperatur beträgt zwischen 74 und 78⁰C. Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymerisat in Form einer zähen Masse entnommen, worauf zur Entfernung von nicht reagierten Monomeren Wasserdampf durchgeleitet wird. Das Polymere wird dann auf einer Waschwalze gewaschen und bei 160° C trockengewalzt. Es wiegt 157 g und ergibt bei der Analyse 64,06% Kohlenstoff, 9,20% Wasserstoff und eine Säurezahl von 35,4, was 34,4% Äthylen, 61 % Acrylsäuremethylester und 4,6 % Maleinsäuremonomethylester entspricht. Das Molverhältnis von Äthylen zu Acrylsäuremethylester zu Maleinsäuremonomethylester war 1,7 :1: 0,08. Die wahre Viskosität betrug 0,53 (o,i25%ige Lösung in Xylol bei 85⁰C).

Beispiel II

Beispiel 1 wird mit einer aus 60 g Acrylsäuremethylester, 15 g Maleinsäuremonomethylester, 300 g tert.-Butylalkohol und 0,3 g α, α-Azodiisobutyronitril bestehenden Beschickung wiederholt. Die Bombe wird mit Äthylen unter einen Druck von 1000 at gebracht. Nach achtstündiger Reaktionsdauer bei 73 bis 76⁰C und einem Äthylendruck von 880 bis 1000 at wird das Polymerisat entnommen, mit Wasserdampf behandelt, gewaschen und bei 160⁰C trockengewalzt. Das Polymerisat wiegt 112 g. Die Analyse ergibt 69,09 % Kohlenstoff, 10,50 % Wasserstoff und eine Säurezahl von 41,8, was 52,5 % Äthylen, 42,0 ⁰Z₀ Acrylsäuremethylester und 5,5 % Maleinsäuremonomethylester entspricht. Das Molverhältnis von Äthylen zu Acrylsäuremethylester zu Maleinsäuremonomethylester betrug 3,8 : ι: 0,15. Die wahre Viskosität war 0,56 (o,i25%ige Lösung in Xylol bei 85⁰C). Die Dichte des Polymeren betrug 1,059.

Beispiel III

Eine 400 cm³ fassende, mit rostfreiem Stahl ausgekleidete Schüttelröhre wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 20 g Acrylsäuremethylester, 5 g saurem MaleinsäuremethylesteT, 100 g tert.-Butylalkohol und 0,1 g α, α'-Azodiisobutyronitril beschickt.

Die Röhre wurde auf unter 0° C abgekühlt, evakuiert, mit Äthylen unter Druck gesetzt, auf 75⁰ C erhitzt und dann durch weiteres Einleiten von Äthylen auf einen Druck von 1000 at gebracht. Die Röhre wurde 10 Stunden lang bei 75 bis 77° C und einem durch periodisches Zuführen von weiterem Äthylen auf 840 bis 1000 at gehaltenen Druck geschüttelt. Dann wurde das Polymerisat entnommen, zur Entfernung von nicht reagiertem Monomerem mit Wasserdampf behandelt und bei 150⁰ C trockengewalzt. Es wog 39 g. Die Analyse ergab 67,74 °/o Kohlenstoff, 9,99 % Wasserstoff und eine Säurezahl von 62,3, was 44,8 % Äthylen, 40,6 °/₀ Acrylsäuremethylester und 14,5 % saurem Maleinsäuremethylester entspricht. Das Molverhältnis von Äthylen: Acrylsäuremethylester: saurem Maleinsäuremethylester betrug 3,4:1: 0,24. Die wahre Viskosität einer o,i25%igen Lösung in Xylol war 0,45 bei 85° C.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von vernetzten, d. h. gehärteten Mischpolymerisaten und daraus bestehenden Filmen und Überzügen.

Beispiel IV

Das Äthylen-Acrylsäuremethylester-Maleinsäuremonomethylester - Mischpolymerisat (Molverhältnis 1,7: ι: 0,08) von Beispiel I wurde mit den folgenden go Stoffen zusammengebracht:

Mischpolymerisat 100 g

Magnesiumoxyd 12 g

Bleiglätte.... 4 g

Dipentamethylen-thiuram-tetrasulfid .ig

Hydriertes Kolophoniumharz 2,5 g

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin ig

Calciumcarbonat 40 g

Polyäthylenglycol 5 g

Die einzelnen Bestandteile wurden auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen bis zur Homogenität zusammengewalzt, worauf die Mischung bei 125⁰C während 2 Minuten zu einem 0,6 mm dicken Film gepreßt wurde. Nach vierstündigem Erhitzen meinem Ofen von i65°Cwar der Film gehärtet. Er war in das ursprüngliche Polymere lösenden Lösungsmitteln unlöslich, faltbar, elastisch, zäh, zeigte kein plastisches Fließen und war gegen Beschädigung bei erhöhten Temperaturen beständig.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung verglichen mit denen des ursprünglichen Mischpolymerisats.

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (°/₀)

Beschädigungstemperatur (° C)
Löslichkeit in aromatischen
Kohlenwasserstoffen .,

Unbehandeltes Mischpolymerisat

> 2000 75

zum Teil löslich

Vernetztes Mischpolymerisat

248 225 165

unlöslich

Das vernetzte Mischpolymere veränderte sich kaum, wenn es 3 Monate im Freien gehalten wurde.

Beispiel V

Mit dem 3-Komponenten-Mischpolymerisat von Beispiel I (Molverhältnis 1,7: 1: 0,08) wurde die folgende, Verzweigungen ergebende Zusammensetzung gebildet:

Mischpolymerisat 100 g

Zinkoxyd 4 g

Schwefel 2 g

Benzothiazyldisulfid 1 g

Stearinsäure 2 g

N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 1 g

Ton 40 g

Titandioxyd 9,6 g

Kupferphthalocyanin (blaues Pigment) 0,4 g

Magnesiumstearat 2 g

Gepreßte Filme besaßen nach vierstündigem Sintern in einem Ofen bei 155 bis 165⁰ C sehr viele Eigenschaften, die sie zur Verwendung als Polsterungsstoff und ähnliche Zwecke sehr geeignet machen, nämlich eine große Zähigkeit, gute Faltbarkeit bei gewöhnliehen und niedrigen Temperaturen, Elastizität, Widerstandsfähigkeit gegen plastisches Fließen und gegen eine Beschädigung bei erhöhten Temperaturen. Im Gegensatz dazu war ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäuremethylester (Molverhältnis 1,3 :1) mit sehr ähnlichen ursprünglichen physikalischen Eigenschaften praktisch überhaupt nicht gehärtet, wenn es unter den gleichen Bedingungen mit denselben, Vernetzungen ergebenden Stoffen erhitzt wurde. Diese das Äthylen-Acrylsäuremethylester-Mischpolymerisat enthaltende hitzebehandelte Zusammensetzung war weich, wenig widerstandsfähig, unelastisch, zeigte plastisches Fließen und zersetzte sich schon bei niedrigen Temperaturen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

	Gehärtetes Mischpoly merisat von Beispiel I	Film aus Äthylen- Acrylsäure- methylester- Mischpoly- merisat
Polymerisat (Molverhältnis) Zugfestigkeit (kg/cm²) ... Dehnung (»/„) Modul bei 100 % Streckung (kg/cm²) Faltbarkeit Auftreten von Sprödigkeit	(1,7: ι :o,o8) 236 230 102 gut — 20 165 gut	(1-3 : i) 4 620 4 sehr gut — 30 80 sehr mäßig
Zersetzungstemperatur
Elastizität

Beispiel VI

Ein mit der in Beispiel V beschriebenen Vernetzungen ergebenden Mischung verbundenes Mischpolymerisat aus Äthylen, Acrylsäuremethylester und Maleinsäuremonomethylester im Molverhältnis 1,7: 1: 0,08 wurde bei 29° C auf ein Gewebe aufgewalzt. Das erhaltene überzogene Gewebe war, nachdem es 4 Stunden bei 150⁰ C gehärtet worden war, äußerst widerstandsfähig bei Biegebeanspruchung oder gegen Abrieb bei gewöhnlichen und niedrigen Temperaturen faltbar, zersetzte sich nicht bei hohen Temperaturen und schmutzte kaum. Außerdem erwies sich der Überzug äußerst widerstandsfähig gegenüber einer der Zusammensetzung von Schweiß nachgeahmten, nachstehend angegebenen Mischung:

Wasser 2000 g

Natriumchlorid 20 g

Aceton 2 g

Milchsäure 6 g

Oxalsäure 6 g

Harnstoff 2 g

Harnsäure 2 g

Formaldehyd ig

Lanolin 2040 g

Der Überzug zeigte, wenn er 84 Tage mit dieser Zusammensetzung unter einem Druck von 0,0044 kg/cm² bei 70⁰ C in Berührung war, keine Verschlechterung.

Beispiel VII

Das 3-Komponenten-Mischpolymerisat von Beispiel I wurde auf einem Gummiwalzwerk zu der folgenden härtenden Zusammensetzung verbunden:

Polymerisat 100 g

p, p'-Methylen-Diphenylisocyanat .. 10 g Calciumcarbonat 40 g

Ein 4 Stunden in einem Ofen bei 165° C gehärteter Film war zäh, faltbar bei gewöhnlichen und tiefen Temperaturen, elastisch und gegen plastisches Fließen und Zersetzung bei hohen Temperaturen widerstandsfähig. Er war gegen die Einwirkung einer nachgeahmten Schweißzusammensetzung gemäß der in Beispiel VI beschriebenen Prüfung bei 70⁰ C widerstandsfähig und zeigte nach 61 Prüftagen nur eine leichte Erweichung und Quellung.

Beispiel VIII

Das Mischpolymerisat von Beispiel II wurde auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen mit der folgenden härtenden Zusammensetzung verbunden:

Mischpolymerisat 100 g

Magnesiumoxyd 12 g

Bleiglätte 4 g

Dipentamethylen-thiuramtetrasulfid .. ig ^lao

Hydriertes Kolophoniumharz 2,5 g

N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin .... 1 g

Calciumcarbonat 20 g

Titandioxyd 9,6 g

Kupferphthalocyanin (blaues Pigment) 0,4 g

Polyäthylenglycol 5 g

Ein 0,5 mm dicker gepreßter Filz war nach vierstündigem Erhitzen in einem Ofen von 155° C in Lösungsmitteln für das ursprüngliche Polymere unlöslich, äußerst zäh, bei gewöhnlichen und tiefen S Temperaturen faltbar, elastisch und gegen eine Zersetzung bei hohen Temperaturen und plastisches Fließen beständig. Er war im Gegensatz zu dem ursprünglichen Polymeren, welches löslich und wenig widerstandsfähig war, bei verhältnismäßig niederen Temperaturen sich zersetzte und plastisches Fließen zeigte, zu einem undurchlässigen Film gehärtet. Der gehärtete Film zeigte eine ausgezeichnete Beständigkeit sowohl in siedendem als auch in Wasser von 25° C als auch beim Erhitzen in Luft auf 149⁰ C. Die vorstehenden Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Unbehandeltes Polymerisat Gehärtetes Polymerisat

anfänglich nach

35 Stunden

sied. H₂O

(trocken geprüft)

nach 4 Tagen in H₂O 25⁰C (naß geprüft)

nach 7 Tagen

im Ofen von 149⁰C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Modul bei ioo%iger Streckung

(kg/cm²)

Faltbarkeit

Auftreten von Sprödigkeit (° C)

Auftreten von Schäden (° C)

Elastizität

44 525

gut

<—70 80 schwach

238 170

124 gut

— >

gut 232
160

148

schwach
— 25
>i65
gut

160 280

70 gut

gut

217

HO

182

mäßig —10 >i65 gut

Das gehärtete Polymerisat war auch gegenüber einer künstlichen Schweißzusammensetzung bei 70° C äußerst widerstandsfähig und zeigte nach 89 Tagen nur eine sehr leichte Oberflächenerweichung. Es war auch gegenüber pflanzlichen Ölen in hohem Maße beständig, denn es zeigte nach 8gtägiger Berührungszeit mit Olivenöl bei 70⁰ C keine Veränderungen. Es absorbierte nur wenig Xylol (24 Stunden bei Raumtemperatur) und Schmieröl (70 Stunden bei 117⁰C). Der gehärtete Film änderte sich nur sehr wenig, wenn er sich 6 Monate im Freien befand, wobei lediglich die Zugfestigkeit und der Modul leicht anstiegen und die Faltbarkeit etwas abnahm.

Beispiel IX

Das Äthylen -Acrylsäuremethylester- Maleinsäuremonomethylester-Mischpolymerisat von Beispiel II (Molverhältnis 3,8 :1: 0,15) wurde auf einem Gummiwalzwerk mit den folgenden Bestandteilen verbunden:

Mischpolymerisat 100 g

Galciumhydroxyd 4 g

_So Natrium-metasilicat X 5 H₂0 10 g

Stearinsäure 3 g

Calciumcarbonat 30 g

Bei 165⁰ C 4 Stunden lang gesinterte Filme waren sehr zäh, faltbar, elastisch, zeigten bei erhöhten Temperaturen keine Schäden und waren wasserbeständig. Bei 35stündigem Auskochen in Wasser wurde ihre Zähigkeit nur wenig erhöht und ihre Faltbarkeit etwas verschlechtert.

Die zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung verwendeten Äthylen-α, /?-dicarbonsäuremonoalkylester entsprechen der allgemeinen Formel

H~C—C—OH

r__C—C—OR'

wobei R Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Decyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- u. dgl., und R' ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octädecyl-, Benzyl-, Menthyl-, Cyclohexyl u. dgl. bezeichnet.

Die bevorzugten Monoalkylester der Äthylen- a, /9-dicarbonsäuren sind diejenigen der Malein- und Fumarsäure. Typische Beispiele sind die Monoester von Malein- und Fumarsäure mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Decyl-, Dodecyl- und Octadecylalkohol.

Der Ausdruck Acrylsäurealkylester bezeichnet hierin ganz allgemein die Alkylester von Acrylsäure und a-Alkylacrylsäuren, wie z. B. von Methacrylsäure. Bevorzugte Acrylsäuremethylester sind diejenigen, die bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäure-, -methyl-, äthyl-, -propyl-, -butyl-, -octyl-, -decyl-, -dodecyl- und -octadecylester.

Obwohl die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels hergestellt werden können, wird zweckmäßig doch ein solches verwendet, da man dadurch eine bessere Kontrolle der Reaktion erhält. Geeignete

Lösungsmittel sind tert.-Butylalkohol und Benzol. Bisweilen werden zur Regelung des Molekulargewichts Lösungsmittel verwendet, die als Kettenlängenregler wirken können. Solche Lösungsmittel sind insbesondere die Alkohole, wie z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kann als Katalysator jede Verbindung verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen instabile, freie Radikale bilden kann. Beispiele für solche Verbindungen sind die in der USA.-Patentschrift 2 471 959 beschriebenen Azo-Verbindungen, wie z. B. a, a' -Azodiisobutyronitril, a, a'-Azobis- (a, γ- dimethylvaleronitril), Dimethyl- und Diäthyl- -α, a'-azodiisobutyrat, i.i'-Azodicyclohexancarbonitril, α, a'-Azobis-(a-äthylbutyronitril), α, a'Azodiisobutyrocarbonamid, α- (Carbamylazo) - isobutyronitril usw., Azine, Oxime, Amine, Oxyde, Peroxyverbindungen, wie z. B. organische Peroxyde, Peroxysalze, Hydroperoxyde, Percarboxylate usw. Beispiele solcher Verbindungen sind Benzolperoxyd, Diäthylperoxyd, tert.-Butyl-pentamethyl-propyl-peroxyd, Di-(tert.-butyl)-peroxyd, Natrium, Kalium- und Ammoniumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxyd, Äthylhydroperoxyd, Benzal-

s5 azin, Diphenyl-katezin, Hydrazin-hydrochlorid, Acetoxim, Camphoroxim, Trimethylaminoxyd usw. Wenn es zweckmäßig erscheint, können auch Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Katalysatoren verwendet werden.

Die Katalysatorenkonzentration kann in einem weiten Bereich schwanken. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, eine kleinstmögliche Katalysatorenmenge zu verwenden, wie z. B. 0,10% des Gesamtgewichts aus dem Äthylen-α, /?-dicarbonsäuremonoalkylester und dem Acrylsäurealkylester. In der Regel werden wegen der damit zu erzielenden besseren Umwandlung und höheren Reaktionsgeschwindigkeiten größere Mengen von etwa 0,20 bis io°/₀ verwendet.

Die Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung kann unter Anwendung von Drücken erfolgen, die etwas oberhalb Atmosphärendruck bis zu 3000 at liegen. In der Regel werden indessen Drücke zwischen 400 und 1500 at angewendet, da man mit diesen ein geeignetes Verhältnis zwischen apparativem Aufwand und Reaktionsgeschwindigkeit erzielt.

Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation kann zwischen 0 und 250⁰ C durchgeführt werden. Da zwischen 60 und i6o^c C günstige Reaktionsgeschwindigkeiten und gute Ausbeuten an dem gewünschten Mischpolymerisat erzielt werden, wird dieser Temperaturbereich bevorzugt.

Zur Herstellung von Filmen und Überzügen auf biegsamen Unterlagen besonders geeignete Zu-

sammensetzungen besitzen Äthylen-Acrylsäurealkylester-Molverhältnisse von 1,5: 1 bis 4:1 und Äthylen-α, /J-dicarbonsäuremonoalkylester-Acrylsäurealkylester-Molverhältnisse von 0,05 : 1 bis 0,25 : 1.

Härtende, d. h. Vernetzungen ergebende Agenzien für die Mischpolymerisate sind unter anderem Chemikalien, die mehrfach mit Carboxylgruppen reagieren können, wie z. B. mehrwertige Metalloxyde, mehrwertige Metallhydroxyde, Salze mehrwertiger Metallhydroxyde mit schwachen Säuren, mehrwertige Isocyanate, mehrwertige Amine, mehrwertige Äthylenoxydverbindungen und mehrwertige Alkohole. Die mehrwertigen Metalloxyde, und zwar insbesondere die zweiwertigen Metalloxyde, wie z. B. Bleiglätte, Magnesia, Zinkoxyd, Mennige und Bariumoxyd, sind besonders geeignete vernetzende Agenzien für die Mischpolymerisate, und zwar insbesondere dann, wenn sie zusammen mit anderen, Vernetzung fördernden Mitteln verwendet werden.

Die härtenden Zusammensetzungen können außer dem eine Vernetzung bewirkenden, härtenden Agens noch zusätzliche Stoffe enthalten, mit denen besondere Wirkungen erzielt werden. So kann z. B. eine Zusammensetzung mit einem Metalloxyd als härtendem Bestandteil pro 100 Teile Mischpolymerisat 2 bis 60 Teile zwei- oder mehrwertiges Metalloxyd enthalten und außerdem noch 0 bis 30 Teile einer hochmolekularen ein- oder mehrwertigen Säure, wie z. B. Stearinsäure oder Harzsäuren, 0 bis 10 Teile Beschleuniger, wie z. B. Dipentamethylen-thiuramdisulfid, Diphenylguanidin, Äthylidenanilin oder Benzothiazyldisulfid, 0 bis 5 Teile eines Antioxydationsmittels, wie z. B. N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Phenylphenol oder Phenyl-a-naphthylamin und 0 bis 200 Teile eines Füllstoffs oder verstärkenden Agens, wie z. B. Ruß, Bariumsulfat, Ton, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kaolin oder Titanoxyd. Die härtende, das Metalloxyd enthaltende Zusammensetzung kann außerdem 0 bis 5 Teile Schwefel, organische Füll-oder Streckmittel, wie z. B. Asphalt, Factis oder Polyisobutylen, Gleitmittel, wie z. B. Polyäthylenglycol oder Magnesiumstearat, Pigmente, Stabilisatoren und auftreibende Mittel enthalten.

Wenn als härtendes Agens mehrwertige Amine, Isocyanate, Äthylenoxydverbindungen oder Alkohole verwendet werden, kann die Zusammensetzung ebenfalls noch Füllstoffe, verstärkende Agenzien, höhermolekulare schwache Säuren, Antioxydationsmittel, Streck- und Gleitmittel enthalten.

Die Mischpolymerisate werden mit den anderen Bestandteilen der härtenden Zusammensetzung entweder auf einem Gummiwalzwerk vermischt, oder die härtende Zusammensetzung wird in einer Kegelmühle mit einer Lösung oder Dispersion des Mischpolymerisats behandelt.

Mischungen der härtenden Agenzien mit den Mischpolymerisaten können auf Gewebe entweder aufgewalzt oder in Form einer Lösung oder Dispersion aufgesprüht werden. Selbständige Filme können aus den härtbaren Mischungen auf die gleiche Weise hergestellt oder gepreßt werden.

Die Filme oder die überzogenen Gewebe werden 15 Minuten bis zu 6 Stunden bei 100 bis i8o° C gehärtet, obwohl in der Regel eine Härtungszeit von 30 Minuten bis 4 Stunden bei 120 bis 165⁰ C angewendet wird.

Gehärtete Überzüge sind fest, bei gewöhnlichen und tiefen Temperaturen faltbar, elastisch, gegen Biegebeanspruchung und Abrieb sowie gegen Zerstörung bei erhöhten Temperaturen beständig. Außerdem sind sie gegenüber einem Angriff durch Licht, trockene Hitze, Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe,

Petroleumöle, pflanzliche Öle, nachgeahmte schweißentsprechende Zusammensetzungen oder bei Verwendung im Freien äußerst widerstandsfähig. Die gehärteten Produkte finden daher als selbständige Filme, als Überzugsfilme für biegsame Unterlagen, wie z. B. als Gewebeüberzüge, und in der Polsterindustrie verbreitete Verwendung.

Die gehärteten Mischpolymerisate besitzen gegenüber anderen bekannten, gehärteten elastomeren

ίο Polymerisaten Vorteile, wie z. B. eine größere Hitzebeständigkeit und bessere Alterungseigenschaften, da sie keine Halogene oder restliche ungesättigte Bindungen besitzen. Äthylen-Alkylacrylsäureester-Mischpolymerisate lassen sich nur schwieriger und weniger

iS dicht härten als die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate und sind außerdem gegen trockene Hitze, pflanzliche Öle, Schweiß und Lagerung im Freien viel weniger beständig.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Umwandlung in Folien, Filme, Überzüge

u. dgl. geeigneten Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem Acryl- as säurealkylester und einem Äthylen-α, /?-dicarbonsäuremonoalkylester zusammenpolymerisiert, das erhaltene Mischpolymerisat in die gewünschte Form bringt und gegebenenfalls vernetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Molverhältnis von Äthylen zu Arcylsäurealkylester von 0,25 : ι bis 8 : 1 und ein Molverhältnis von Äthylen-α, /8-dicarbonsäuremonoalkylester zu Acrylsäurealkylester von 0,02 : 1 bis 0,50 : 1 besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel (Härtungsmittel) eine mehrfach mit Carboxylgruppen reagierende Verbindung, wie z. B. ein mehrwertiges Metalloxyd oder -hydroXyd, ein Salz eines mehrwertigen Metallhydroxyds mit einer schwachen Säure, ein mehrwertiges Isocyanat, Amine, eine mehrwertige äthylenoxydgruppenhaltige Verbindung oder ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird.

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