DE1229531B

DE1229531B - Organische Radikaldonatoren-Reaktionen

Info

Publication number: DE1229531B
Application number: DED43988A
Authority: DE
Inventors: Gordon E Hartzell; Earl S Huyser
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1963-03-28
Filing date: 1964-03-25
Publication date: 1966-12-01
Also published as: US3356736A; US3429933A; US3278502A; GB1005407A; NL6403129A; SE313046B; BE645829A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

C 07b

C08f

12O-27

Nummer: 1 229 531

Aktenzeichen: D 43988IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. März 1964

Auslegetag: !.Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einleitung von über freie Radikale ablaufenden organischen Additions- und bzw. oder Polymerisationsreaktionen durch eine neuartige Klasse von Dibenzylverbindungen, die sich in vorteilhafter Weise für diesen Zweck verwenden lassen.

Die bei diesem Verfahren angewendeten Verbindungen haben die allgemeine Formel

R² R¹

R R

in der Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Phenyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest, R Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest oder

R¹ einen Methoxy-, Äthoxy- oder Acetoxyrest und R² Wasserstoff oder einen Methoxy-, Äthoxy- oder Acetoxyrest bedeutet. Es wurde gefunden, daß sich diese Verbindungen beim Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 400⁰C unter Bildung reaktionsfähiger Methyl- und Äthylradikale zersetzen, die zur Einleitung von über freie Radikale ablaufende Kettenreaktionen befähigt sind.

Reaktionsfähige freie Radikale, die zur Einleitung derartiger Reaktionen befähigt und angewendet worden sind, wurden bisher durch thermische Spaltung kovalenter Bindungen, wie Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen organischer Peroxyde oder Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen in Azoverbindungen, erhalten. Sie sind jedoch nicht genügend beständig, um erfindungsgemäß bei hohen Temperaturen verwendet zu werden. Di-tert.-butylperoxyd als beständigere Verbindung zersetzt sich zu rasch, um bei Temperaturen oberhalb 140⁰C brauchbar zu sein. Einige von über freie Radikale verlaufende Kettenreaktionen werden vorteilhaft bei höheren Temperaturen durchgeführt, ihre chemische Einleitung, wie sie erfindungsgemäß durchgeführt wird, war bisher begrenzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht nun die chemische Einleitung von über freie Radikale verlaufenden Reaktionen bei diesen höheren Temperaturen möglich.

Organische Radikaldonatoren-Reaktionen

Anmelder:

Dow Corning Corporation,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Earl S. Huyser, Lawrence, Kan.;

Gordon E. Hartzell, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. März 1963 (268 597)

Die Bildung freier Radikale durch Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist normalerweise auf Fälle beschränkt, bei denen die Bindung durch die Nachbarschaft mehrerer großer Substituenten geschwächt ist; so bilden sich in typischer Weise mit mehreren Arylresten substituierte Radikale, wie das Triphenylmethylradikal.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet hoch reaktionsfähige Methyl- und Äthylradikale, die zur Einleitung von über freie Radikale ablaufenden Kettenreaktionen brauchbar sind und innerhalb eines Temperaturbereiches freigesetzt werden, der ihre Verwendung vorteilhaft und möglich macht. Bei diesen Verbindungen erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 400⁰C eine homolytische Spaltung der zentralen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches von 115 bis 275 ⁰C haben diese Verbindungen Halbwertzeiten von etwa 0,1 bis 10 Stunden. Die bei dieser Spaltung zunächst gebildeten, Äthergruppen enthaltenden Radikale zerfallen offensichtlich sodann weiter unter Bildung einer Carbonylverbindung und eines Alkylradikals, worauf später noch ausführlicher einzugehen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine oder mehrere der obengenannten Verbindungen in Berührung mit einem Substrat erhitzt, welches eine radikalische Reaktion eingehen

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kann. Vorzugsweise wird dieses Verfahren bei 115 bis 275 ⁰C durchgeführt und die Initiatorverbindung in einer Menge verwendet, die bei der Temperatur eine zur Einleitung der entsprechenden Reaktion ausreichende Konzentration ergibt. Es werden 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Substrats, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, verwendet.

Zu den Reaktionen, die bekanntermaßen über eine Folge radikalischer Kettenreaktionen ablaufen, gehören unter anderem folgende: (1) Substitutionsreaktionen, bei denen aufeinanderfolgende Verdrängungsreaktionen stattfinden, (2) aufeinanderfolgende Additionsreaktionen an ungesättigte Moleküle unter Bildung langer Ketten kovalent gebundener Atome und (3) abwechselnde Verdrängungsund Additionsreaktionen, bei denen radikalische Additionen an Mehrfachbindungen stattfinden.

Unter (1) sei die Seitenkettenhalogenierung von Toluol unter abwechselnder Bildung von Halogen- und Benzylradikalen mit einem Benzylhalogenid als Reaktionsprodukt erwähnt.

Die Polymerisation von Vinylverbindungen unter Addition freier Radikale an eine olefinisch ungesättigte Bindung und Bildung größerer Radikale soll Reaktionstyp (2) erläutern, wobei eine lange Kette sich wiederholender Einheiten gebildet wird.

Zu dem Reaktionstyp (3) der sich abwechselnden Verdrängungs- und Additionsreaktionen unter Einschluß von radikalischen Additionen an Mehrfachbindungen gehören Reaktionen, wie die anomale Addition von Halogenwasserstoff an olefinische Bindungen, die Addition von primären und sekundären Alkoholen, Aminen, Mercaptanen, PoIyhalogeniden — wie z. B. Bromtrichlormethan und Tetrachlorkohlenstoff —, Aldehyden und Hypohalogeniten an olefinische Bindungen und Additionen an Carbonylverbindungen, wie die Addition von Cyclohexan an Formaldehyd oder die Polymerisation von Aldehyden. Diese freiradikalischen Kettenreaktionen sind unter anderem dadurch gekennzeichnet, daß sie gegenüber der ionisierenden Wirkung von Lösungsmitteln im allgemeinen unempfindlich sind, da die Zwischenprodukte nichtionisch und nicht stark polarisiert sind und sie in ähnlicher Weise in der Gas- und Flüssigkeitsphase erfolgen. Durch Säure und Basen werden sie gewöhnlich nicht katalysiert, während ihre Beschleunigung durch Licht oder andere ionisierende Bestrahlung oder durch übliche Radikaldonatoren, wie Peroxyde, typisch ist. Durch Inhibitoren, wie z. B. beständige freie Radikale oder Substanzen, die nichtreaktionsfähige Radikale liefern, wird die Radikalkettenreaktionsfolge verlangsamt oder abgebrochen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dibenzylverbindungen können nach einer Anzahl von in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In vielen Fällen ist die Zugänglichkeit der Zwischenprodukte ein bestimmender Faktor.

α,α'-Dimethoxydibenzyl wurde beispielsweise nach dem Verfahren von Irvine et al., J. Chem. Soc, 91, 1390 (1907), durch Methylierung von Hydrobenzoin mit Methyljodid und Silberoxyd hergestellt.

Durch Umsetzung von 4,4'-Dichlorbenzhydryläthyläther mit einem organischen Peroxyd wurde 4,4',4",4" - Tetrachlor - a,a! - diäthoxy -a,a- diphenyldibenzyl erhalten.

Unsymmetrische Verbindungen, wie beispielsweise α - Methoxy - α - äthyl - a - phenyldibenzyl, wurden durch Methylierung des durch Umsetzung von Diphenylmethylmagnesiumbromid mit Propiophenon hergestellten Alkohols mit Methyljodid erhalten, während sich 4,4'-Dibrom-a,a'-bis-(p-bromphenyl)-a-methoxydibenzyl durch Umsetzung von ρ,ρ'-Dibromdiphenylmethan mit ρ,ρ'-Dibrombenzylhydrylmethyläther i'n Gegenwart eines organischen Peroxyds herstellen läßt.

Zur Verwendung als Initiatoren für radikalische Reaktionen brauchen diese Verbindungen nicht gereinigt, nicht einmal aus dem Reaktionsgemisch isoliert zu werden, in dem sie hergestellt werden. Die verwendeten Verbindungen sind thermisch unbeständig und zerfallen bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 400⁰C.

Die Bestimmung der Zersetzungsgeschwindigkeit dieser Verbindungen bei einer gegebenen Temperatur kann so erfolgen, daß man eine Lösung des Radikalbildners in beispielsweise Diphenylmethan schnell auf die zu messende Temperatur bringt, das System mit einem volumetrischen Meßgefäß verbindet und, während die Temperatur gehalten wird, die zeitliche Gasentwicklung verfolgt. Das Gas, welches sich im Fall des a-Methoxy-ct,a'-diphenyldibenzyls als reines Methan erweist, wurde durch Verdrängung von Wasser, das vorher mit Methan gesättigt worden war, aufgefangen.

Nach diesem Verfahren wurde die Zersetzungsgeschwindigkeit einer Verbindung bei verschiedenen Temperaturen bestimmt und ihre Halbwertszeit bei diesen Temperaturen berechnet. In der Tabelle sind Temperaturen angegeben, bei welchen die angeführten Verbindungen eine 50%ige Zersetzung in 10 Stunden erfahren.

	Temperatur
	für eine
Verbindung	Halbwerts
	zeit von
	10 Stunden
	(⁰C)
a,a'-Dimethoxy-a,a'-diphenyldibenzyl ..	114
a-Methoxy-a,a'-diphenyldibenzyl	164
a,a'-Dimethoxy-a,a'-dimethyldibenzyl .	226
4,4'-Di-tert.-butyl-a,a'-dimethoxy-
α,α'-dimethyldibenzyl	230

Unter den durch die obengenannte allgemeine Formel definierten Dibenzylverbindungen wurde eine Klasse neuartiger Verbindungen mit ungewöhnlichen und unerwarteten Eigenschaften gefunden.

Es sind Verbindungen, bei welchen in der allgemeinen Formel R² Wasserstoff bedeutet und Y, R, R¹ die oben angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise ist R¹ ein Methoxyrest und R ein Phenyl- oder substituierter Phenylrest. Diese Verbindungen vermögen neben ihrer Fähigkeit, erfindungsgemäß Radikalreaktionen einzuleiten, beim Vermischen in geringen Mengen mit Polymermassen, die bromierte organische Verbindungen als flammfestmachende bzw. feuerhemmende Zusätze enthalten, den Massen in synergistischer Weise eine verbesserte Flammbeständigkeit zu verleihen. Diese Eigenschaft wird von den anderen Verbindungen mit R², einem Methoxy-, Äthoxy- oder Acetoxyrest nicht gezeigt.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Anwendung der Verbindungen als Reaktionsinitiatoren bei verschiedenen Typen von über freie Radikale verlaufenden Kettenreaktionen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 19,2 g Isopropylalkohol, 1,57 g 1-Octen und 0,54 g a,a'-Dimethoxy-a,a'-dimethyldibenzyl wurde in einem geschlossenen Glasrohr 12 Stunden auf 235 bis 240⁰C erhitzt. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte eine 29%ige Ausbeute an 2-Methyl-2-decanol, bezogen auf das eingesetzte 1-Octen.

Wurde der Versuch in Abwesenheit der Dibenzylverbindung wiederholt, fand keine Reaktion statt. In ähnlicher Weise wurden andere a-Olefine mit primären und sekundären Alkoholen umgesetzt, wobei die entsprechenden sekundären und tertiären Alkohole als Produkte erhalten wurden.

Beispiel 2

Die freiradikalische Addition von Cyclohexan an Formaldehyd wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 21,0 g Cyclohexan, 1,50 g Paraformaldehyd und 0,68 g a,a'-Dimethoxy-a,a'-dimethyldibenzyl in einem verschlossenen Glasrohr auf 250⁰C für einen Zeitraum von 12 Stunden durchgeführt. In dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde eine Ausbeute an Cyclohexylcarbinol von 53%, bezogen auf das verbrauchte Cyclohexan, ermittelt. Wenn der Versuch in Abwesenheit des Dibenzyl-Initiators wiederholt wurde, wurde keine Umsetzung erzielt.

Diese Reaktion ist auch auf andere Cycloalkane, wie z. B. Cyclopentan, Cycloheptan und Methylcyclohexan, anwendbar, wobei die entsprechenden Cycloalkylcarbinole erhalten werden.

Beispiel 3

Zwei identische Prüfrohre wurden mit je 20,0 g N-Vinyl-5-methyloxazolidon beschickt. In das eine der beiden Rohre wurden ferner 0,20 g α,α'-Dimethoxy-a,a'-diphenyldibenzyl gegeben. Die Rohre wurden 1 Stunde mit Stickstoff gespült und sodann 4 Stunden auf 125 bis 13O⁰C erhitzt, während die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Inhalt eines jeden Rohres in 100 ecm Äther eingegossen. Dabei lieferte der Inhalt des Rohres, in das der Dibenzyl-Initiator gegeben worden war, einen Niederschlag von 5,2 g festem, weißem PoIy-N-vinyl-5-methyloxazolidon. Das Rohr, in das kein Initiator gegeben worden war, lieferte kein festes Polymerisat. Die Polymerisation von N-Vinyl-5-methyloxazolidon wurde auch unter Verwendung von a,a - Diacetoxy - α,α' - dimethyldibenzyl als Initiator durchgeführt. Wegen der etwas höheren Zersetzungstemperatur dieser Dibenzylverbindung wurde der Versuch bei 185 bis 195°C durchgeführt.

In ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 3 lassen sich andere bekannte, über freie Radikale verlaufende Kettenreaktionen durch die thermische Zersetzung der oben beschriebenen und durch die oben angegebene allgemeine Formel definierten Dibenzylverbindungen einleiten. Zum Beispiel lassen sich andere polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomere, wie z. B. Styrol, Acrylverbindungen, Vinylchlorid, Isopren, Divinylbenzol u. dgl., polymerisieren und mischpolymerisieren. In ähnlicher Weise lassen sich Polymerisate, die geeignete reaktionsfähige Stellen im Polymerisatmolekül aufweisen, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens vernetzen bzw. einer Pfropfpolymerisation unterwerfen, über freie Radikale verlaufende Additions- und Verdrängungsreaktionen, wie z. B. Telomerisationen und andere Additionen an Mehrfachbindungen der beschriebenen Art, lassen sich ebenfalls in der gleichen Weise initiieren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Einleitung von organischen Additions- und bzw. oder Polymerisationsreaktionen durch Radikaldonatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikaldonatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

R² R¹

-Y

in welcher Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen oder einen Phenyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest, R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder

-o

R¹ einen Methoxy-, Äthoxy- oder Acetoxyrest und R² Wasserstoff oder einen Methoxy-, Äthoxy- oder Acetoxyrest bedeutet, in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substrat, verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 400⁰C, vorzugsweise 115 bis 275° C, einleitet.

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