DE1110792B - Verfahren zur Herstellung von in Emulsionsform vorliegenden UEberzugsmitteln aus synthetischen trocknenden OElen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E16080IVc/22g

ANMELDSTAGt 2. JULI 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 13. JULI 1961

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Emulsionsform vorliegenden Überzugsmitteln, das darin besteht, daß man ein aus öligen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 C-Atomen durch Einwirkung von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 20 bis 250° C in flüssiger Phase erhaltenes oxydiertes Poly- bzw. Mischpolymerisationsprodukt in Gegenwart von wasserlöslichem Alkali in Wasser emulgiert.

Synthetische trocknende Öle können nach verschiedenen Verfahren aus Butadien allein oder aus Gemischen, die Butadien zusammen mit anderen, mit Butadien mischpolymerisierbaren Stoffen enthalten, hergestellt werden. Natriumpolymerisation, Emulsionspolymerisation und Massenpolymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Peroxydkatalysators werden für diesen Zweck mit unterschiedlichem Erfolg angewandt. Zu den Nachteilen dieser synthetischen trocknenden Öle gehören unter anderem geringe Trocknungsgeschwindigkeit, geringe Biegsamkeit und Haftfähigkeit der luftgetrockneten Überzüge, geringe Netzeigenschaft und daher Schwierigkeiten beim Einmahlen in Pigmente, geringer Glanz, und Streifigkeit bei daraus hergestellten Überzügen. Während einige dieser Nachteile bereits beseitigt werden konnten, haben die angewandten Verbesserungsmaßnahmen oft zu einer Verstärkung anderer unerwünschter Eigenschaften geführt. Im allgemeinen lassen sich die Polymerisate am wirtschaftlichsten mit einem Natriumkatalysator herstellen. Sie besitzen dann auch gute Trocknungsgeschwindigkeit; gleichzeitig wurde jedoch festgestellt, daß solche trocknenden Öle Pigmente sehr schlecht benetzen und daß die aus ihnen hergestellten Lacke beim Aufbürsten glanzlos und stark streifige Überzüge ergeben.

Die meisten dieser Nachteile können durch Oxydation der öligen Mischpolymerisate beseitigt werden, indem man in Gegenwart eines vorzugsweise aromatischen Lösungsmittels zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer kleinen Menge eines Metallnaphthenates oder eines anderen Tracknungsmittels, Luft oder Sauerstoff auf sie einwirken läßt. Die oxydierten Öle enthalten bis zu etwa 20% Sauerstoff und netzen Pigmente wesentlich besser. Die oxydierten Produkte werden im allgemeinen jedoch schon nach verhältnismäßig kurzer Lagerung zu viskos für die Handhabung.

Es wurde nun gefunden, daß die den oxydierten Produkten eigenen Schwierigkeiten dadurch beseitigt werden können, daß man eine Emulsion des oxydier-Verfahren zur Herstellung

von in Emulsionsform vorliegenden

Überzugsmitteln aus synthetischen

trocknenden Ölen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

John F. McKay, Cranford, N.J. (V.St.A.),
ist als Erfinder genannt worden

ten Öls herstellt. Solche Emulsionen eignen sich besonders gut für die Herstellung von Emulsions- oder Latexfarben, die den aus nichtoxydierten, synthetischen, trocknenden Ölen hergestellten Emulsioösfarben überlegen sind.

Zur Herstellung von Emulsionsfarben hat man bereits synthetische Polymeröle unter Verwendung bestimmter Emulgiermittel und Stabilisatoren emulgiert. Die verwendeten Emulgiermittel wirkten sich jedoch, insbesondere wenn es sich um Proteine handelte, nachteilig auf die hergestellten Überzüge aus. Außerdem erforderte diese Art der Emulgierung mehrere Verfahrensstufen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich ölige Polymerisate von Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen, Methylpentadien oder anderen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 C-Atomen im Molekül, deren Herstellung und Oxydation in hier nicht beanspruchter Weise erfolgen. Die erwähnten Diolefine können für sich, in Gemischen miteinander oder in Gemischen mit damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, d. h. mit 5 bis 30% Styrol oder Styrolen, die am Ring mit Alkylgruppen substituiert sind, wie p-Methylstyrol, Dimethylstyrol oder Diäthylstyrol, sowie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylat, Methylmethacrylat, Vinylisobutyläther, Methylvinylketon und Isopropenylmethylketon, mischpolymerisiert werden.

Die synthetischen Öle werden vorteilhaft durch Massenpolymerisation hergestellt, entweder in Gegen-

109 647«76

1 HO 792

3 4

wart eines kohlenwasserstofflöslichen Peroxydkataly- dationszeit, der Temperatur, der Gegenwart oder Absators, wie Benzoylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, Wesenheit von Katalysatoren, der Lösungsmittelart oder in Gegenwart metallischen Natriums, wenn das usw. abhängt. Im allgemeinen führt ein höherer Oxy-Monomere aus einem Diolefin oder aus einem Ge- dationsgrad zu einer geringeren Löslichkeit des oxymisch eines Diolefins mit einer Styrolverbindung be- 5 dierten Polymeren in Paraffin-Kohlenwasserstoffsteht. Unter geeigneten Bedingungen kann für die Lösungsmitteln. Die Oxydation kann so weit durchHerstellung der trocknenden Öle auch die Emul- geführt sein, daß das Produkt entweder in Paraffinsionspolymerisationstechnik angewandt werden. Kohlenwasserstoffen löslich ist oder aber sich nur in

Das Blasen der polymeren, trocknenden Öle wird aromatischen Lösungsmitteln vollständig löst. Der

am besten in einem Lösungsmittel mäßigen bis guten io Sauerstoffgehalt des Endprodukts kann je nach den

Lösungsvermögens, z. B. Lösungsmitteln oder Bedingungen von Spuren bis zu 20% oder mehr

Lösungsmittelgemischen mit einem Kauri-Butanol- variieren.

wert von mindestens 40 durchgeführt. Im allgemeinen Erfindungsgemäß wird dann das durch Polymeriist eine erhebliche Menge eines aromatischen sation und nachfolgenden Oxydation erhaltene flüs-Lösungsmittels nötig, um einen solchen KB-Wert 15 sige Polymeröl mit einer wässerigen Lösung eines (Kauri-Butanol-Wert) zu erreichen. Ein Gehalt an wasserlöslichen Alkalis, wie Natrium- oder Kaliumaromatischen Lösungsmitteln fördert die Sauerstoff- hydroxyd oder dem entsprechenden Carbonat oder aufnahme und verhindert, daß bei hohem Sauerstoff- Bicarbonat, behandelt. Diese Behandlung kann leicht gehalt eine Gelierung der behandelten Masse eintritt. in der Weise durchgeführt werden, daß man das oxy-

Andere gute Lösungsmittel, z. B. sauerstoffhaltige 20 dierte Polymerisat und die Alkalilösung kurze Zeit Lösungsmittel, zeigen ähnliche Vorteile. Lösungs- bei Zimmertemperatur zusammenrührt,
mittelgemische aus Lösungsmitteln mit hohem und Sofern das Polymeröl in Gegenwart eines Alkaliniederem Kauri-Butanol-Wert sind im allgemeinen metallkatalysators hergestellt und ohne Entfernung geeignet. Das Öl kann aber auch von Anfang an in des Alkalimetallkatalysators oxydiert wurde, kann das einem guten Lösungsmittel oder Gemisch von mehre- 25 oxydierte, noch das Alkalimetall enthaltende Öl unter ren guten Lösungsmitteln gelöst sein. Die Wahl der Bildung eines Alkalimetallhydroxydes in situ mit Lösungsmittel hängt ,natürlich vom Sauerstoffgehalt Wasser vermischt werden, wobei sich dann das Alkaliab, den das Öl nach der Behandlung haben soll, und metallhydroxyd mit dem oxydierten Öl umsetzt und von der Zusammensetzung der Überzugsmasse, die das Emulgiermittel bildet.

aus dem geblasenen Öl hergestellt wird. Aus Gründen 30 Man kann das das Emulgiermittel enthaltende polyder Wirtschaftlichkeit wird es im allgemeinen er- mere Öl in einer Kolloidmühle oder in einer anderen wünscht sein, preisgünstigste, den erforderlichen Dispergiervorrichtung unter Bildung einer beständi-Kauri-Butanol-Wert besitzende und mit den ver- gen Öl-in-Wasser-Emulsion mit Wasser vermischen, schiedenen Bestandteilen des fertigen Überzugsträgers Die in der Beschreibung und den Beispielen anverträgliche Lösungsmittel zu verwenden. 35 geführten Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht

Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind u. a. aro- anders angegeben, auf das Gewicht,

matische oder Gemische aromatischer und alipha- . .

tischer Kohlenwasserstoffe, die bis zu 250⁰C sieden. Beispiel I

Das aromatische Lösungsmittel kann Benzol, Toluol, Ein trocknendes Butadien-Styrol-Öl wurde aus den

Hemellithol, Pseudocumol, Mesitylen, Propylbenzol, 40 folgenden Materiahen hergestellt: 80 Gewichtsteile

Cymol, Äthyltoluol, Methyläthylbenzol, Xylole, Butadien-1,3, 20 Gewichtsteile Styrol, 200 Gewichts-

Lösungsbenzole, die zwischen etwa 150 und 175° G teile LackbenzinW, 40 Gewichtsteile Dioxan, 0,2 Ge-

oder etwa 190 und 210° C sieden, oder deren Ge- wichtsteile Isopropanol und 1,5 Gewichtsteile Na-

mische sein. Andere geeignete Lösungsmittel sind trium(²>.

z.B. direkt abdestillierte, zwischen 140 und 205⁰C ₄₅ -7- _t .„. , ."',.'.,_

sieriptiiV T qrkhpnyiTip rlip pin snp7tfkf4ip<: Gpwirlit O ^Dlrekt abdestdliertes Lackbenzm. Spezifisches Gewicht

siedende LacKbenzme, die ein spezifisches Uewicnt _0J839. Verdampfungspunkt 41° C; Siedebereich 150 bis 200° C;

von 0,7587 und 0,8251 und einen wechselnden Ge- Lösungsvermögen: Kauri-Butanol-Wert von 33 bis 37 (Behalt an Aromaten zwischen 5 und 35 Gewichts- zugsskala: Benzol-KB-Wert von 100, n-Heptan-KB-Wert Prozent haben ^von 25,4).

ν * 1 „ * j- · u a·· j· /-ν j <.· · (²) Mittels eines Homogenisiermischers auf eine Teilchen-Katalysatoren, die sich fur die Oxydation eignen, 50 _gro4 _{von 10 bis} 50 μ dispergiert.

sind z. B. Metallsalze, wie Naphthenate, Oktoate und

andere kohlenwasserstofflösliche Kobalt-, Blei-, Eisen- Die Polymerisation dieses Ausgangsmaterials wurde und Mangan-Metallsalze. Diese Katalysatoren werden in einem 21 fassenden, mit einem mechanischen in Mengen zwischen 0,001 und 1,0% angewandt. Rührwerk versehenen Autoklav bei 50⁰C durch-Peroxyde, wie Benzoylperoxyd u. dgl., können zum 55 geführt. Nach A¹Ia Stunden war die Umwandlung beschnelleren Ingangsetzen der Umsetzung verwendet endet. Der Katalysator wurde zerstört und aus dem werden. erhaltenen Rohprodukt entfernt. Das Lösungsmittel

Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Reak- wurde durch Abstreifen möglichst weitgehend ent-

tionszeit, Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer, fernt. Das fast zu 100% aus nichtflüchtigen Stoffen

Lösungsgrad, Vorhandensein oder Nichtvorhanden- 60 bestehende Produkt hat eine Viskosität von 1,5 Poi-

sein von Lösungsmitteln u. dgl., hängen von verschie- sen, gemessen in 50%iger Lackbenzinlösung. Das

denen Faktoren einschließlich des gewünschten Oxy- Molekulargewicht des nichtflüchtigen Anteils betrug

dationsgrades und der Art des Ausgangspolymerisats durchschnittlich etwa 3000.

ab. Die Erfindung ist daher nicht auf die beschriebe- Eine Lösung des so erhaltenen Polymeröls in

nen speziellen Bedingungen beschränkt. 65 Xylol mit einem Gehalt von 35% an nichtflüchtigen

Die Art des oxydierten Diolefinpolymerisats hängt Stoffen wurde bei etwa 121° C mit Luft behandelt,

weitgehend vom Oxydationsgrad ab, der seinerseits bis der Sauerstoffgehalt, bezogen auf das Polymere,

von verschiedenen Faktoren einschließlich der Oxy- 7,9% betrug.

Eine durch Lösen von 3 g KOH in 25 ecm Wasser hergestellte Alkalilösung wurde unter schnellem Rühren in 300 g des oxydierten Öls dispergiert. Mittels einer Kolloidmühle wurde aus 700 g Wasser und durch langsames Zufügen des neutralisierten, oxydierten Öls eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt. 30 g einer lO°/oigen wässerigen Polyvinylalkohollösung wurden zur Stabilisierung der Emulsion zugefügt.

Das meiste Xylol wurde dann aus dem Latex durch Dampfdestillation unter Vakuum entfernt, wobei dem Destillierkessel, falls erforderlich, weitere Mengen Wasser zugeführt wurden. Das Endprodukt war eine beständige Emulsion mit einem Gehalt an 15% nichtflüchtigen Stoffen und einem p_H-Wert von 7,0. Durch Aufgießen des Produktes auf Glas und Trocknen an der Luft erhält man glatte kontinuierliche Überzüge guter Härte und Biegsamkeit.

Beispiel II _ao

Ein in einem zwischen 150 und 175° C siedenden Lösungsbenzol gelöstes Polymeröl des Beispiels I wurde bis zu einem Sauerstoffgehalt von 10,0% mit Sauerstoff behandelt. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen betrug 34,9 ^fl/o und die Säurezahl 20 (bezogen auf das Polymerisat). 1,5 g NaOH wurden in 168 g Wasser gelöst und in eine Dispergieranlage gegeben. Unter heftigem Rühren wurden 300 g des oxydierten Öls zugefügt. Es bildete sich eine beständige Öl-inWasser-Emulsion, die nach dem Trocknen harte, kontinuierliche Überzüge ergab.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von in Emulsionsform vorliegenden Überzugsmitteln aus synthetischen trocknenden Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus öligen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 C-Atomen durch Einwirkung von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 20 bis 250° C in flüssiger Phase erhaltenes oxydiertes Poly- bzw. Mischpolymerisationsprodukt in Gegenwart von wasserlöslichem Alkali in Wasser emulgiert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1125 517.

   © 109 647/476 7.61