DE1053116B - UEberzugsmittel - Google Patents

Description

C09D

DEUTSCHES

E12566IVc/22h

ANMELDETAG: 22.JUNI1956

B EKANNTMACHONG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. MÄRZ 1959

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Überzugsmittel, die synthetische trocknende öle als Grundlage enthalten, bzw. auf eine Verbesserung der Biegsamkeit der aus solchen Uberzugsmitteln erhaltenen Filme.

Synthetische trocknende öle kann man nach verschiedenen Verfahren aus Butadien allein oder aus Gemischen herstellen, die Butadien und andere mit diesem zusammenpolymerisierbare Ausgangsstoffe enthalten. Zu diesem Zweck hat man sich, sowohl der Natriumpolymerisation, der Emulsionspolymerisation wie auch der Blookpolymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Katalysators vom Peroxydtyp mit unterschiedlichem Erfolg bedient. Jedoch weisen verschiedene dieser synthetischen trocknenden öle noch Mängel auf, z. B. zu geringe Trocknungsgeschwindigkeit, geringe Biegsamkeit, geringes Haftvermögen der an der Luft getrocknete! Überzüge, mangelhafte Benetzbarkeit und infolgedessen eine schlechte Verknetbarkeit mit Pigmenten, zu schwachen Glanz und Streifigkeit der aufgestrichenen Überzugsschichten. Einige dieser Mangel konnte man zwar im Laufe der Zeit beseitigen; jedoch traten dann gewöhnlich wieder andere unerwünschte Eigenschaften um so stärker hervor. Es zeigte sich, daß im allgemeinen die mit Natrium katalysierten Polymeren am billigsten herzustellen sind und sehr rasch trocknen; jedoch benetzten diese trocknenden öle Pigmente ganz besonders schlecht, und Anstriche aus diesen ölen ergaben nach dem Aufbringen matte und sehr streifige Filme.

Die meisten dieser Mangel kann man dadurch beseitigen, daß man die öligen Mischpolymerisate oxydiert, indem man sie in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels und eines Katalysators, z. B. einer kleinen Menge eines Metallnaphthenats oder eines anderen Trockners, mit Luft oder Sauerstoff bläst. Diese oxydierten öle enthalten bis zu etwa 2O°/o Sauerstoff und zeigen eine erheblich bessere Benetzbarkeit für Pigmente. Die Biegsamkeit der aus diesen oxydierten ölen hergestellten Filme ist jedoch noch sehr schlecht. Die Filme können nicht über einen, Dorn von 19 mm Durchmesser gebogen werden, ohne zu reißen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Biegsamkeit dieser Filme dadurch bedeutend verbessern kann, daß man die oxydierten öle mit gegebenenfalls mit Melamin modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen vermischt. Sowohl klare Lackfilme wie auch pigmentierte Überzugsschichten, die aus solchen Gemischen hergestellt wurden, zeigten bei Biegeversuchen (180°) über stabförmige Dorne von 6,3 und sogar von 3,2 mm Durchmesser keine Anzeichen für ein Reißen.

Zu den synthetischen ölen, bei denen die vorliegende Erfindung anwendbar ist, gehören die PoIy-Uberzugsmittel

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1955

meren des Butadiens, Isoprens, Dimethylbutadiens, Piperylens, Methylpentaldienis oder anderer konjugierter Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen im Molekül. Anstatt jedes der genannten Diolefine für sich zu polymerisieren, kann man auch mehrere miteinander oder auch im Gemisch mit kleineren Mengen athylenisch ungesättigter, mit ihnen zusammenpolymerisierbarer Monomeren mischpolymerisieren, z. B. mit 0 bis 40°/» Styrol oder Styrolen mit Alkylsubstituenten am Ring, wie p-Methylstyrol, Dimethyl- oder Diäthylstyrol, oder mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylisobutyläther, Methylvinylketon sowie Isopropenylmethylketon. Diese synthetischen öle kann man vorteilhaft durch Massenpolymerisation herstellen, entweder in Gegenwart eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Peroxydkatalysators wie Benzoylperoxyd oder Cumolhydro¹-peroxyd oder von metallischem Natrium, wenn die Monomeren aus einem Diolefin oder einem Gemisch dieses Diolefins mit einer Styrolverbindtrng^bestehen. Ebenso kann die Emulsionspolym^is^tibnStechnik unter entsprechenden Bedingungen | für^lgi Herstel-

So lung der trocknenden öle nach vorliegWa§r~E4nndung brauchbar sein. V^sg^^

Das auf diese Weise erhaltene Polymeröl oxydiert man in bekannter, hier nicht beanspruchter Weise dadurch, daß man Luft oder Sauerstoff durch ein Rohr

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oder einen aufrecht stehenden Behälter bläst, der das Polymere enthält. Die Luft oder der Sauerstoff werden in soldier AVcisc nahe dem Boden des Behälters durch eine poröse Patrone oder Verteilerplatte eingeblasen, daß dem Polymeren möglichsl viel Sauerstoff zugeführt, wind. Die Temperatur hält man auf 20 bis 15O⁰C und setzt das Einblasen 1 Stunde bis 4 Tage lang fort. Man oxydiert am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemisdhc aromatischer und aliphatiscVier Kohlenwasserstoffe mit Siedobcrcichcn bis zu etwa 250° C. Zu den aromatischen Lösungsmitteln gehören z. B. Xylole, ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Sicdobcrcicih von etwa 150 bis 175° C, ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Sicdebcrcich zwischen etwa 190 und 210° C oder Gemische davon. Weitere geeignete Lösungsmittel sind flüchtige Erdölprodukte mit Sicdcbereichen von 140 bis 205° C und spezifischen Gewichten von 0,7587 bis 0,8251, deren Aromatcngehalt zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent schwankt.

Zu den für die erfindungsgemäße Oxydationsreaktioii geeigneten. Katalysatoren gehören organische Salze von Metallen, z. B. Naphthenate, Octoate und andere in Kohlenwasserstoffen lösliche Salze des Kobalts, Bleis, Eisens und Mangans. Diese Katalysatoren nimmt man in Mengen von 0,001 bis 1,0%. Peroxyde, wie Benzoylpcroxyd u. dgl., können, zur Verkürzung der Anlaufzeit ebenfalls zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur und -zeit, das Verhältnis der Reaktionsteil nehmer zueinander, der Verdünnungsgrad, die An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln usw. hängen von solchen Faktoren ab, wie dem Grad der gewünschten Oxydation und der Beschaffenheit der als Ausgangsstoff dienenden Polymeren. Die Erfindung soll darum nicht durch die vorstehend, genannten Bedingungen und Beispiele beschränkt werden, da diese lediglich zur Erläuterung dienen.

Die Eigenschaften der oxydierten Diolefinpolymercn können sehr stark schwanken, jr* nach dem Umfange der durchgeführten Oxydation. Der Umfang der "Oxydation wiederum hängt von verschiedenen anderen Faktoren ab, wie Oxydationszeit, Temperatur, An- oder Abwesenheit von Katalysatoren, Art des Lösungsmittels usw. Im allgemeinen ergibt eine stärkere Oxydation Polymere, die in paraffinischen Kohlenwasserstoffen weniger gut löslich sind. Man kann die Oxydation soweit treiben, daß das Produkt noch in paraffinisclien Kohlenwasserstoffen löslich ist, was darauf hindeutet, daß die Oxydation nur einen geringen Umfang angenommen hat; man kann aber auch soweit oxydieren, daß das Produkt zwar in parnffiiiischcn Lösungsmitteln unlöslich, in aromatischen Lösungsmitteln jedoch noch löslich ist. Dies bedeutet, daß die Oxydation einen größeren Umfang erreicht hat. Der Gehalt an Sauerstoff, in dem Produkt schwankt je nach den angewandten Bedingungen zwischen Spuren bis zu 20% oder mehr. Bei der vorliegenden Erfindung sollte das oxydierte öl so viel Sauerstoff enthalten, daß es bei Zumischung des Harzes, z. B. von mehr als etwa 7% mit diesem gut verträglich ist.

Das oben beschriebene Produkt eignet sidh, ausgezeichnet als JLackgrundlagc. Jie nach Art des zugefügten Pigments und dem endgültigen Verwendungszweck kann sich der Pigmentanteil in den verschiedenen Lacken, innerhalb eines sehr weiten Bereichs bewegen, z. B. zwischen 5 und 200%, bezogen auf das Gewicht der nichtflüchtigen polymeren Bestandteile der Grundmasse aus den trocknenden ölen. So beträgt die zugemischte Menge an Gasruß zwischen 6 und 10%, an Titanoxyd zwischen 40 und 60% und die von Bleipigmenten sogar nocih mehr. Zur Herstellung der Grundpaste sind Konzentrationen bis zu 300 Teile Pigment auf 100 Teile trocknendes öl keineswegs ungewöhnlich. Diese Gemische können dann mit bei etwa 80 bis 200° C siedenden Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel — es können dies Lösungsmittel derselben Art sein, wie sie für die oben beschriebene ölsynthese als Reaktionsverdünnungsmittel dienen — oder auch mit anderen Lösungsmitteln, z. B. Varsol, Xylol, Lösebenzin, anderen Benzinen, SoIvesso und Weißölen sowie mit Aromatengemischen des Benzol- und Xylolbereiches, gestreckt oder vermischt werden.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen oxydierten öl gibt man 10 bis 90 Teile eines gegebenenfalls mit so Melamin modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes. Diese Harze stellt man dadurch her, daß man entweder Harnstoff oder Harnstoff und Melamin mit Formaldehyd vermischt und in Gegenwart von Ammoniak bei etwa 38° C in bekannter Weise durch Eras wärmen umsetzt.

Das nachstehende Beispiel dient dazu, die Anwendung und die Wirkung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern. Die darin angegebenen Mengen beziehen sich, wenn, nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel I

Ein trocknendes öl wurde aus folgender Charge aus Butadien und Styrol hergestellt:

Teile

Butadicn-1,3 80

Styrol 20

Varsol¹) 200

Dioxan 40

Isopropanol 0,2

Natrium ²) 1,5

¹J Unbearbeitetes Lösebenzin; spezifisches Gewicht 0,7839; Flammpunkt 40⁰C; Siedebereich 150 bis 200⁰C; Lösefähigkeit 33 bis 37 Kauributanolwert (Bezugsskala: Benzol — K. B.-Wert = 100, n-Heptan — K. B.-Wert = 25,4).

²) Mit einem Eppenbach-Homo-Mischer auf eine Teilcheng₀ größe von 10 bis 50 /t zerkleinert und dispergiert.

Diese Beschickung polymerisierte man in einem mit einem mechanischen Rührwerk versehenen 2-1-Autoklav bei 50° C. Die vollständige Umwandlung wurde nach 4,5 Stunden erreicht, worauf man den Katalysator zerstörte und aus dem erhaltenen Rohprodukt entfernte. Das Produkt wurde dann, wie oben beschrieben, auf einen Gehalt von 50% flüchtigen Bestandteilen gebracht; es hatte nunmehr eine Viskositat von 1,5 Poisen bei 50% nichtflüchtigen Bestandteilen; diese nichtnüchtigen Anteile hatten ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3000.

Das auf diese Weise erhaltene öl wurde, in einem aromatischen Lösungsmittel gelöst, bei 105 bis 120° C so lange mit Luft geblasen, bis sein Sauerstoffgehalt 9,26% erreichte. Proben dieses Produktes vermischte man mit je 16.7% eines mit Melamin modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, von Triazin-Formaldehyd-Harz und von Harnisto-Formaddehyd-Harzen sowie mit daraus hergestellten Lacken und pigmen-

tierten Lackfarben. Überzüge aus den Lacken und Lackfarben wurden auf Stahlbleche aufgebracht und Minuten lang bei 150° C eingebrannt. Dabei 'erhielt man folgende Daten:

	30 Minuten lang bei	Keins	.48° C eingebrannte Filme	Swardhärte	Weiße Lackfarben	Keine	—	35	Biegsam keit*) mm	Bleistift härte	Stärke mm
Probe	Harzzusätze	Mit Melamin modifiziertes Harnstoff-	Vo	40	Triazin-Formaldehyd-Harz	16,7	35	19	3H	0,051
1	Formaldehyd-Harz			Harnstoff-Formaldehyd-Harz	20,0	30
2	Triazin-Formaldehyd-Harz		34	Harnstoff-Formaldehyd-Harz **)	20,0	27	3,2	—	0,038
	Harnstoff-Formaldehyd-Harz	16,7	43	19	—	0,038
3	16,7	35	3,2	3H	0,046
4	16,7
	19	—	0,053
5	19	—	0,051
6	6,3	6H	0,053
7	3,2	3H	0,051
8

*) Stellt den kleinsten Durchmesser des stabförmigen Domes dar (in mm), bei der der Film, wenn er bei 180⁰C um diesen Dorn

gebogen wird, gerade noch nicht reißt.
**) 15 Minuten bei 150° C.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Zusammenstellung von geblasenem Polymeröl mit Harnstoff-Formaldehyd- oder mit Melamin modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz harte klare Filme sowie Lackfilme von ungewöhnlicher Biegsamkeit ergibt

Beispiel II

Ein nach Beispiel I hergestelltes trocknendes öl mit Butadien und Styrol als Ausgangsstoff wurde so· lange mit Luft geblasen, bis der Sauerstoffgehalt 5,4% betrug. Anschließend wurde eine Probe davon mit etwa 60% Harnstoff-Formaldehyd-Harz vermischt. Dieses Gemisch trennte sich beim Stehen in zwei Schichten, was auf Unverträglichkeit hindeutete. Homogene Überzüge ließen sich nioht damit herstellen.

Beispiel III

Ein nach Beispiel I hergestelltes trocknendes öl aus Butadien und Styrol wurde so lange mit Luft geblasen, bis der Sauerstoffgehalt 7,5% betrug. Nach Vermischung mit dem gleichen Harnstoff-Formaldehyd-Harz erhielt man ein homogenes Gemisch, aus dem völlig homogene Filme herstellbar waren.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel auf der Grundlage von einem oxydierten flüssigen Polymeren eines konjugierten C₄- bis Cg-Diolefinkohleiiwasserstoffes und flüchtigen organischen Lösungsmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 90 bis 10 Teilen eines gegebenenfalls mit Melamin modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 10 bis 90 Teilen obigen oxydierten flüssigen Polymeren mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 7 %.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein durch Natriumpolymerisation hergestelltes Mischpolymeres aus Butadien und Styrol ist.

3. überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Harnstoff-Formaldehyd-Melaminharz ist.

4. überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte Mischpolymere mindestens 7% Sauerstoff enthält.

5. Überzugsmittel nach· Anspruch 1 bis 4, enthaltend als wesentlichen Träger ein Gemisch von 90 bis 10 Teilen eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 10 bis 90 Teile eines oxydierten flüssigen Polymeren eines konjugierten C₄- bis Cg-Diolefinkohlenwasserstoffes mit einem so großen Sauerstoffgehalt, daß er mit dem Harz verträglich ist, sowie ein flüchtiges Lösungsmittel.

55 In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 889 199;

Panzenhagen, Die Praxis des Malers,
S. 47;

Merkblatt der I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. über Pervinan.

©809 770/462 3.59