DE1118459B

DE1118459B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1118459B
Application number: DEN16618A
Authority: DE
Inventors: Paul Aloysius Devlin
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-04-25
Filing date: 1959-04-23
Publication date: 1961-11-30
Also published as: GB869750A; NL238473A; BE578038A; US2986580A; FR1222235A

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 30. NOVEMBER 1961

_. „- , , ._ . ,. ., _TT Verfahren zur Hexstellung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- °

stellung von Mischpolymerisaten aus Mesityloxyd und von Mischpolymerisaten diolefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Mischpolymerisaten aus ^:——

Mesityloxyd und Butadien, welche zur Auskleidung

von metallischen Behältern, z. B. Konservenbüchsen, :

besonders geeignet sind. Der ideale Büchsenüberzug ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: niedrige Herstellungskosten, porenfreie Gleichmäßigkeit des Überzugs, Stabilität während der Verformung der Dosen, gute Haftfähigkeit und vollständige Unlöslichkeit in wäßrigen Flüssigkeiten, wie milden Getränken und Bier, fernerhin Geschmacksfreiheit und Ungiftigkeit. Eine große Anzahl von Harzen genügt vielen dieser Ansprüche, jedoch sind Kunstharze mit guten physikalischen und chemischen Eigenschaften teuer, und die wohlfeilen Kunstharze ermangeln einiger der gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Epoxyharze, die bis vor kurzem die am meisten bevorzugte Klasse der zur Auskleidung von Dosen dienenden Stoffe waren, sind verhältnismäßig teuer, und überdies ist es notwendig, sie in Lösungen zu verwenden, die nachträglich von dem mit dem Überzug versehenen Metallblech entfernt werden müssen, bevor man das Kunstharz aushärtet.

Polymere und Mischpolymerisate von Diolefinen, .

wie Butadien, wurden wegen ihrer verhältnismäßig

guten Eigenschaften in bezug auf ihre Verwertung zur 2

Auskleidung von Dosen und der überragend niedrigen

Herstellungskosten auf ihre Verwendbarkeit zur Aus- 30 1,3-Pentadien, 2-Methyl-l,3-butadien, 2,4-Hexadien, kleidung von Dosen geprüft. Während Diolefine ζ. B. 1,3-Heptadien und 2,4-Undecadien und ähnlicher mit «,^-ungesättigten Ketonen, wie Benzalaceto- Diene. Im allgemeinen ist denjenigen konjugierten phenon, Benzalaceton und Methylvinylketon, misch- Dienen dieser Gruppe der Vorzug zu geben, welche polymerisiert wurden, war es bis jetzt jedoch noch nicht nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Die möglich, Copolymere der Diolefine mit Mesityloxyd 35 am meisten bevorzugte Verbindung unter all diesen herzustellen (s. Industrial an Engineering Chemistry, konjugierten diäthylenisch ungesättigten Kohlen-

45, S. 1536, Juli 1953). Wasserstoffen ist in dieser Erfindung das 1,3-Buta-

Nach der Erfindung wird das Verfahren der Misch- dien.

polymerisation durch Umsetzung des diolefinisch un- Im allgemeinen besteht die bevorzugte Ausführungsgesättigten Kohlenwasserstoffes mit Mesityloxyd be- 40 form zur Durchführung der Mischpolymerisation werkstelligt; diese Reaktion wird vorzugsweise in einer darin, daß man Butadien in einem Überschuß von Mesityloxydlösung durchgeführt, z. B. durch Auflösen Mesityloxyd auflöst, in welchem es durchaus löslich des Kohlenwasserstoffs im Keton bei einer niedrigen ist. Vorzugsweise wird gekühltes Mesityloxyd bei einer Temperatur und durch anschließende Erhöhung der gegebenen Temperatur mit Butadien gesättigt. Diese Temperatur. Folglich dient das Mesityloxyd sowohl 45 Mischung der Ausgangsstoffe kann bei jedweder als Comonomeres der Reaktion als auch als Lösungs- Temperatur durchgeführt werden, wird aber am zweck-

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,
Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. April 1958 (Nr. 730 806)

Paul Aloysius Devlin, Orindä, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

mittel, in welchem die Mischpolymerisation durchgeführt wird.

Als diolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff im Ausgangsstoff können diejenigen Diolefine eingesetzt werden, in welchen die Doppelbindungen zueinander konjugiert sind, wie im Falle der Verbindungen

mäßigsten bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Mesityloxyds, —59° C, und etwa Raumtemperatur bewerkstelligt. Die Ausgangsstoffe können in einem weiten Bereich von Verhältnissen vereinigt werden, aber es wurde gefunden, daß sich die Gewichtsverhältnisse zweckmäßigerweise von etwa 1 Teil Buta-

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3 4

dien pro 10 Teile Mesityloxyd bis etwa 5 Teile Butadien gangsstoffe als auch die Erzeugnisse löslich sind. Beipro 10 Teile Mesityloxyd erstrecken sollen. spiele geeigneter Lösungsmittel sind Benzol, Toluol,

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Xylol, die Paraffine.

Temperatur zwischen 75 und 175°C durchgeführt, Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise

obwohl auch über diesen Bereich hinausgehende 5 durchgeführt werden, oder es kann in einem halb-

Temperaturen wirksam sind. Da diese Temperaturen kontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren vorhöher liegen als der Siedepunkt des Butadiens bei genommen werden, da die Ausgangsstoffe und das

Atmosphärendruck, muß die Polymerisation unter hergestellte Copolymere Flüssigkeiten sind. Im letzteren

Bedingungen durchgeführt werden, bei denen die Falle können das Butadien und der Katalysator zu den

Ausgangsstoffe im flüssigen Zustand gehalten werden, io Mesityloxydströmen hinzugefügt werden, und die

z. B. durch Anwendung von Überdruck. Diese Drücke überschüssigen Ausgangsstoffe können vom flüssigen

können durch das System selber erzeugt werden, d. h. Polymeren am Ende der Reaktion abgezogen

durch »autogene« Drücke, oder durch die Verwendung werden.

eines inerten Schutzgases, wie Stickstoff oder Kohlen- Die Mesityloxyd-Diolefin-Mischpolymerisate, die

dioxyd. 15 gemäß vorliegender Erfindung erzeugt werden, sind

Die in dieser Erfindung angewandten Ausgangsstoffe bewegliche bis zähflüssige, helle Flüssigkeiten, deren

sind hinreichend reaktionsfähig, so daß die Misch- Molgewicht vorzugsweise einen Wert zwischen etwa

polymerisation ohne Verwendung eines Polymeri- 700 und 5000 hat. Kunstharze, die etwa 2 bis 35%

sationskatalysators durchgeführt werden kann. Vor- und insbesondere zwischen 3 und 18% Mesityloxyd

zugsweise wird jedoch ein Polymerisationskatalysator 20 als Bestandteil enthalten, werden bevorzugt, da sie

in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Re- die besten Eigenschaften, als Überzüge aufweisen,

aktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und man fand, Wenn sie auf Metalloberflächen aufgebracht und bei

daß Katalysatormengen von etwa 0,5 bis etwa 40 Ge- Temperaturen zwischen etwa 150 und 260⁰C, ins-

wichtsprozent, bezogen auf Butadien, unter passenden besondere um 205⁰C herum, gehärtet werden, dann

Bedingungen der Zeit und der Temperatur Mischpoly- 25 bildet das Mischpolymerisat eine fortlaufende, bieg-

merisate ergeben. Die Verwendung einer geringeren same, helle Schutzschicht, die eine hervorragende

Katalysatormenge mindert die Reaktionsgeschwindig- Zähigkeit, Schlagfestigkeit und Haftfähigkeit an die

keit wesentlich herab, während der Gebrauch einer metallische Unterlage aufweist. Da das Mischpoly-

größeren Katalysatormenge unwirtschaftlich ist. Die merisat kein Lösungsmittel benötigt, um in die flüssige

besten Ergebnisse werden jedoch mit 3 bis 6 Gewichts- 3° Form gebracht zu werden, kann man es insbesondere

prozent an Katalysator, bezogen auf das Mischpoly- zur Auskleidung von metallischen Behältern, z. B.

merisat, erzielt. Konservendosen, und als lösungsmittelfreien Lack

Da die Mischpolymerisationsreaktion dieser Er- verwenden, wobei es unmittelbar auf die Oberfläche findung bei über etwa 75° C liegenden Temperaturen aufgebracht werden kann, die ausgekleidet werden durchgeführt wird, sind Polymerisationskatalysatoren 35 soll, z. B. durch Aufwalzen oder Eintauchen, und anerforderlich, welche oberhalb dieser Temperatur schließend ausgehärtet wird, ohne daß es notwendig wirksam sind. wäre, ein Lösungsmittel zu entfernen.

Katalysatoren, die aus Peroxyden, wie H₂O₂, und Die verschiedenen Abwandlungen der Erfindung

insbesondere aus organischen Peroxyden, wie etwa und die Anwendung der neuen Verbindungen werden

Benzoylperoxyd, bestehen, ist der Vorzug zu geben. 40 in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die

Am meisten bevorzugt wird von dieser Klasse das Verhältnisse in den Beispielen werden in Gewichts-

Di-tert.-butylperoxyd. prozent angegeben, wenn nicht anders angegeben.

Da die Mischpolymerisate dieser Erfindung flüssige,
niedermolekulare Stoffe sind, die geringere Molekulargewichte aufweisen als etwa 5000, beansprucht die 45 Beispiel 1
Polymerisationsreaktion nur eine verhältnismäßig

kurze Zeit. Bei einer bei etwa 14O⁰C durchgeführten Herstellung von

diskontinuierlichen Reaktion werden in weniger als Butadien-Mesityloxyd-Mischpolymerisaten
7 Stunden geeignete Mischpolymerisate erhalten

werden. Je nach der Reaktionstemperatur, der Konzen- 50 Verschiedene Mengen an 1,3-Butadien werden in

tration des Katalysators und anderen Veränderlichen abgewogenen Proben von Mesityloxyd, welches den

genügen so kurze Zeiträume wie 2 Stunden, um ge- Katalysator enthält, aufgelöst und die Mischungen in

eignete Polymere zu liefern. geschlossenen Bombenrohren unter bekannten Be-

Die Mischpolymerisation kann so geleitet werden, dingungen erhitzt. Am Ende jeder Reaktion werden

daß praktisch das gesamte Butadien polymerisiert wird, 55 die nicht umgesetzten Stoffe vom Mischpolymerisat

die Reaktion kann aber auch bei einer unvollständigen abgezogen, und das Mischpolymerisat wird analysiert,

Umsetzung des Butadiens beendet werden. In jedem um seine Zusammensetzung und sein Molgewicht zu

Falle kann die Polymerisation durch bekannte Me- bestimmen. Die Ergebnisse einer Anzahl solcher

thoden, z. B. Kühlung des Reaktionsbehälters, oder Versuche enthält die folgende Tabelle I.

Abdampfen des nicht umgesetzten Mesityloxyds und 60 In den ersten drei Ansätzen wurde die Anwesenheit

des Butadiens vom Reaktionsbehälter unter Zurück- des Polymeren durch den Anstieg im Brechungsindex

lassen des flüssigen Mischpolymerisats zum Stillstand der Reaktionsmischung am Ende des Versuches

gebracht werden. gegenüber dem an dessen Anfang festgestellt.

Man kann das Mesityloxyd als einziges Lösungs- In den übrigen Ansätzen wurde der Betrag an

mittel verwenden oder in Verbindung mit dem Keton 65 gebundenem Mesityloxyd im Polymeren durch Messung

auch andere Lösungsmittel anwenden. Derartige des Carbonylgehaltes bestimmt. Die aus diesen

Lösungsmittel enthalten vorzugsweise diejenigen or- Versuchen erhaltenen Kunstharze waren bewegliche

ganischen Lösungsmittel, in denen sowohl die Aus- bis zähflüssige, helle Flüssigkeiten.

Tabelle I

Ansatz

Olefin

Teile Olefin

Teile Mesityloxyd in

Gewichtsprozent

Teile Lösungsmittel in

Gewichtsprozent

Katalysator

	Zeit	Tem	Teile	Mole kular	Mesi-
Teile Kataly		pera tur	Poly	gewicht	tyl- oxyd
sator in			meres	des Poly	im
	in			meren	Poly
	Stun				meren
Gewichts	den	⁰C
prozent				0/ /o

Teile Kataly sator pro 100 Teile Polymeres

Isopren	20	50	0
Isopren	20	50	0
Isopren	20	50	0
Butadien Butadien	28 30	49 170	200 (Toluol) 0
Butadien	34	170	0
Butadien	30	170	0
Butadien	30	170	0
Butadien	31	170	0
Butadien	100	724	0
Butadien	129	724	0
Butadien	176	642	0
Butadien	169	595	-0
Butadien	163	610	0
Butadien	167	620	0
Butadien	152	650	0
Butadien	142	650	0
Butadien	169	610	0

Tert.-butylperbenzoat

Di-tert.-butyl-

peroxyd Di-tert.-butyl-

peroxyd 50% H₂O₂

50V₀H₂O₂

Di-tert.-butyl-

peroxyd kein

Di-tert.-butylperoxyd

Di-tert.-butyl-

peroxyd Di-tert.-butyl-

peroxyd

Di-tert.-butylperoxyd

1	1	105	11	—	2,9
1	2	105	. 38	1250	14
1	5	105	44	1600	11
2	1	140	33	—	9,7
4	7	140	31	972	7,8
4	6	140	17	—	—
2	6	140	120	1165	17,6
2	6,5	140	37	—-	—
2	6,5	140	151	4170	5,2
16	6	140	120	4630	3,7
0	4,5	130	111	4600	4,1
8	6	138	86	—	—
4	6	137	108	4330	4,7
4	6	134	102	2800	5,3
4	6	134	107	4834	4,7
4	3	152
4	3	166
4	3	145

Beispiel 2 Tabelle II

Herstellung von Überzügen aus Butadien-Mesityloxyd-Mischpolymerisaten Proben von flüssigen Kunstharzen, die nach dem

vorhergehenden Beispiel hergestellt wurden, wurden auf Schichten von verzinntem Stahlblech aufgebracht und 15 Minuten lang bei 205⁰C gehärtet. Am Ende dieser Zeit waren die Kunstharze zu einem zähen, hellen und ausnehmend haftfähigen, festen Überzug ausgehärtet. Proben dieser Überzüge mit einer Dicke von 0,00375 bis 0,005 mm wurden in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft; die Ergebnisse dieser Testversuche enthält die folgende Tabelle II, während in der Tabelle III die Ergebnisse eines Testversuches an einem 1 mm dicken Überzug dargestellt werden, der ähnlich zubereitet wurde, aber mit 0,01 % Kobaltmetall im Harzkörper.

	Ansatz 10	Ansatz 14
Biegsamkeit (3125-mm-Dorn) ...	in Ordnung	in Ordnung
Doppelbiegungsprobe..	in Ordnung	in Ordnung
Schlagfestigkeit, kg....	>27,9	>27,9
Bleistifthärte	F	H
Haftfähigkeit..	in Ordnung	in Ordnung
Autoklav, Wasser bei 120⁰C, 6 Stunden ...
Beschaffenheit des Films	keine Wirkung	keine Wirkung

Fortsetzung Tabelle II

	Ansatz 10	Ansatz 14
Chemisches Widerstandsvermögen 1 Stunde Xylol	keine Wirkung	keine Wirkung
	sehr mäßig weich	mäßig weich
Methyläthylketon ...	keine Wirkung	keine Wirkung
Methylisobutylketon	sehr weich	mäßig weich
20% NaOH	keine Wirkung	keine Wirkung
20°/₀H₂SO₄

Tabelle III

	Ansatz 10	Ansatz 14
°/₀ Festkörper bei E-F-Viskosität nach Gardner-Holdt*)	72	42
Biegsamkeit ¹⁰ (3125-mm-Dorn) ...	in Ordnung	in Ordnung
Doppelbiegungsprobe..	in Ordnung	in Ordnung
Schlagfestigkeit, kg ...	14	>27,9
Siedendes Wasser, ¹⁵ 4 Stunden	keine Wirkung	keine Wirkung

- *) Als Lösungsmittel diente eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, bestehend aus etwa 2O°/o Aromaten, meistens Xylolen, und außerdem aus gesättigten Aliphaten mit etwa 11 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Siedebereich von 150 bis 205⁰C.

Beispiel 3
Herstellung eines Kunstharzes durch die kontinuierliche Methode

Zu einer Reaktionsmischung, die im wesentlichen aus einem Überschuß an Mesityloxyd bestand und in einem 19-1-Autoklav auf 150⁰C erhitzt wurde, wurde in jedem Versuch Di-tert.-butylperoxyd-Katalysator in Mesityloxydlösung und Butadien kontinuierlich hinzugefügt. Die Zugabe wurde etwa 4 Stunden lang fortgesetzt, und danach ließ man die Mischung sich polymerisieren, ohne daß dabei für den Rest eines jeden Ansatzes eine weitere Menge an Ausgangsstoff hinzugefügt werden mußte.

Am Ende eines jeden Versuches wurde das Kunstharz von den nicht umgesetzten Beimischungen durch Claisen-Destillation bei etwa 2 mm bei 150° C abgetrennt und das so zurückgewonnene Mesityloxyd für den nächsten Versuch wiedereingesetzt. Die Daten der Kunstharze, die so erhalten wurden, werden in der folgenden Tabelle dargestellt.

Die Analyse des umlaufenden Mesityloxydstromes zeigte die Anwesenheit von Vinylcyclohexen, des Dimeren des Butadiens an. Da das Dimere bei der Polymerisationsreaktion anwesend ist, enthält das Erzeugnis gebundenes Vinylcyclohexen.

Tabelle IV

	Teile Mesi	Teile Buta	Teile Di- tert.-	Misch poly meres	Teile Per oxyd	Voll ständige Misch-	°/o Mesi na	Mischpolymerisat-Analyse	tyloxyd zh	C	H	O Ge	Mole	Farbe	Viskosi-
Konti	tyl	dien	butyl-	in	DrolOO	poly-					wichts	kular	Gard	tät-
nuier	oxyd	ins	per-	o/„_fer-	Teile	meri-	dem	dem	Ge	Ge	prozent	gewicht	ner	Gardner-
licher	ins gesamt	gesamt	oxyd ins gesamt	/0^iw tige Lösung	Copoly- meres	sation Zeit (Std.)	Car- bonyl- wert	Sauer stoff- wert	wichts prozent	wichts prozent	aus der Diffe renz	des Harzes		Holdt
Ansatz	83,4	15,1	1,49	14,7	10,1	4,7	17,5	28,8	84,4	10,9	4,7	1049	2	Z
1	71,6	27,1	1,31	23,1	5,6	5,0	8,3	14,4	86,6	11,1	2,3	2310	1	Z6-Z7
2	67,9	31,1	1,03	26,6	3,7	4,3	4,8	8,6	87,5	11,1	1,4	3500	1	ZlO
3	69,0	29,6	1,43	27,8	4,6	5,5	5,8	6,1	88,2	11,1	0,7	2900	1	Z9-Z10
4	67,4	31.1	1,56	26,8	5,2	5,8	6,9	11,1	87,1	11,1	1,8	2250		Z6-Z7
5

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen diolefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit Mesityloxyd umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Reaktion des Kohlenwasserstoffes in einer Lösung von Mesityloxyd durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen diolefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der konjugierte Doppelbindungen und weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise Butadien, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Peroxyd, vorzugsweise Di-tert.-butylperoxyd, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer

Menge von 0,5 bis 40 %> bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Kohlenwasserstoffes, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mesityloxyd und das Butadien in einem Gewichtsverhältnis von 10: 1 bis 10: 5 umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 75 und 175⁰C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchführt, daß die Ausgangsstoffe im flüssigen Zustand gehalten werden, vorzugsweise durch die Anwendung von Überdrücken.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter »autogenem« Druck durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 349 136.