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Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen eines synthetischen
trocknenden Öles Synthetische trocknende Öle können auf verschiedene Weise aus Butadien
oder aus Gemischen, die Butadien sowie damit mischpolymerisierbare Verbindungen
enthalten, hergestellt werden. Mit wechselndem Erfolg wurden zu diesem Zweck die
Polymerisation mit Natrium, die Emulsions- und die Blockpolymerisation in Anwesenheit
eines Verdünnungsmittels und eines Peroxyd-Katalysators angewendet.
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Jedoch stieß man bei synthetischen trocknenden Ölen auf eine Reihe
von Schwierigkeiten, wie langsame Trocknung, geringe Biegsamkeit und Haftfestigkeit
der luftgetrockneten Überzüge, geringe Benetzungseigenschaften und daher Schwierigkeiten
beim Einmahlen von Pigmenten oder geringen Glanz Streifenbildung bei den aufgetragenen
Emailüberzügen. Wenn auch einige dieser Nachteile in letzter Zeit bereits überwunden
werden konnten, so mußten bei geringen Verbesserungen oft andere Nachteile in Kauf
genommen werden. Mit Natrium als Katalysator hergestellte Polymerisate lassen sich
im allgemeinen zwar am preisgünstigsten gewinnen, auch besitzen sie gute Trocknungsgeschwindigkeiten,
aber diese Art von trocknendem Ö1 hat gleichzeitig eine geringe Benetzungsfähigkeit
für Pigmente, und die daraus hergestellten Emaillüberzüge sind glanzlos und neigen
zur Streifenbildung.
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Die meisten dieser Nachteile können durch das erfinderische Verfahren
vermieden werden. Danach werden wäßrige Dispersionen eines synthetischen trocknenden
Öles, das durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines konjugierten Diolefins
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten und in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
gelöst worden ist, unter Verwendung unterschiedlicher Emulgatoren und unter Wiederentfernung
des Lösungsmittels dadurch hergestellt, daß man die Lösung des synthetischen trocknenden
Öles in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei 20 bis 250"C mit Sauerstoff behandelt
und dann in Gegenwart eines Gemisches aus einem nichtionischen und einem anionischen
Emulgator mit Wasser verrührt. Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten
oxydierten Öle enthalten bis zu 20°/o Sauerstoff und zeigen gegen Pigmente bessere
Benetzungseigenschaften, doch ist das oxydierte Produkt oft schon nach verhältnismäßig
kurzer Lagerung für den Gebrauch zu viskos.
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Diese Schwierigkeiten werden durch Emulgierung der oxydierten Öle
in Wasser vermieden. Solche Emulsionen sind für die Herstellung von Emulsions-oder
Latexanstrichen besonders geeignet. Sie sind den aus nicht oxydierten synthetischen
trocknenden Ölen hergestellten Emulsionsanstrichen überlegen.
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Für die Herstellung der synthetischen trocknenden Öle eignen sich
beispielsweise ölige Polymerisationsprodukte aus Butadien, Isopren, Dimethylbutadien,
Piperylen oder Methylpentadien. Sie können auch in Mischungen miteinander oder zusammen
mit kleineren Mengen von mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren
hergestellt worden sein, z. B. mit 5 bis 300/, Styrol, Styrolen mit am Ring substituierten
Alkylgruppen, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Vinylisobutyläther, Methylvinylketon und Isopropylvinylketon. Als synthetische Öle
werden solche bevorzugt verwendet, die durch Blockpolymerisation entweder in Gegenwart
eines kohlenwasserstofflöslichen Peroxyd-Katalysators, wie Benzoylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd,
oder in Anwesenheit von metallischem Natrium hergestellt worden sind.
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Das Durchblasen von Luft oder Sauerstoff durch die trocknenden Öle
geschieht am besten in einem Lösungsmittel von mäßiger bis guter Lösefähigkeit,
wie z. B. in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, deren Kauri-Butanolwert
(vgl. G. H. Lehmann, ">Erdöl - Lexikon«, Bd. 7, S. 70) mindestens 40 beträgt.
Um einen solchen KB-Wert zu erzeugen, ist ein wesentlicher Anteil eines aromatischen
Lösungsmittels erforderlich. Dieser Aromatengehalt ist für die Aufnahme von Sauerstoff
während des Durchblasens erforderlich. Es wird dadurch eine starke Sauerstoffanreicherung
bei der Behandlung ermöglicht, ohne daß dabei eine Gelierung des behandelten Produktes
erfolgt. Andere Lösungsmittel, z. B. oxydierte Lösungsmittel, haben ähnliche Vorzüge.
Die Wahl
der Lösungsmittel hängt von dem in dem fertigen Öl angestrebten
Sauerstoffgehalt sowie von den Zusammensetzungen der Überzüge, die aus den oxydierten
Ölen hergestellt werden sollen, ab.
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Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Hemellithol, Pseudocumol,
Mesitylen, Propylbenzol, Cymol, Äthyltoluol, Methyläthylbenzol, die verschiedenen
Xylole oder Gemische aus aromatischen, zwischen etwa 150 und 210° siedenden Kohlenwasserstoffen.
Andere geeignete Lösungsmittel sind Lackbenzin mit einem Siedepunkt von 140 bis
205"C, Dichten von 0,8251 bis 0,7587 und mit einem Aromatengehalt zwischen 5 und
35 Gewichtsprozent.
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Im allgemeinen lösen sich Polymerisationsprodukte mit einem höheren
Oxydationsgrad weniger in paraffinischen Kohlenwasserstoffen.
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Katalysatoren, die sich zur Durchführung der Oxydation eignen, sind
organische Salze von Metallen, wie Naphthenate, Caprylate von Kobalt, Blei, Eisen
und Mangan. Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis 1,0% angewendet.
Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, können zwecks Verringerung der Anlaufzeit hinzugesetzt
werden.
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Die Temperaturbedingungen, die Reaktionszeit, das Mengenverhältnis
der Reaktionsteilnehmer, der Verdünnungsgrad, die An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln
u. dgl. hängen von verschiedenen Faktoren, wie dem angestrebten Oxydationsgrad und
der Beschaffenheit des Ausgangspolymerisats, ab.
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Das Verfahren kann so gewählt werden, daß der prozentuale Anteil
des Sauerstoffes im Produkt nur sehr gering ist oder 200/o und mehr betragen kann.
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Erfindungsgemäß wird ein flüssiges Polymerisat, das z. B. mit einem
Alkalimetall als Katalysator hergestellt worden ist und anschließend in der beschriebenen
Weise oxydiert wurde, mit einem Gemisch aus einem anionischen und einem nichtionischen
Emulgiermittel behandelt. Vorzugsweise wird die Emulsion in Anwesenheit des bei
der Herstellung des oxydierten Öles verwendeten Lösungsmittels hergestellt und das
Lösungsmittel dann aus dem Latex im Vakuum oder durch Wasserdampf oder durch andere
geeignete Verfahren entfernt. Die Emulsion kann leicht unter Verwendung einer Kolloidmühle
fertiggestellt werden, sie kann aber auch mit Hilfe anderer Geräte, wie eines Premier-Dispersators,
eines Waring-Mischers oder eines Ultraschall-Homogenisators, hergestellt werden.
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Wichtig ist, daß das Wasser und das Emulgiermittel zuerst in die Kolloidmühle
oder in ein anderes entsprechendes Dispergierungsgerät gebracht werden und daß das
oxydierte Öl dann langsam hinzugefügt wird.
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Geeignete anionische Emulgiermittel sind z. B.
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Natriumlaurylsulfat, das Natriumsalz des Sulfonaten des Polyoxyäthylalkylphenols
und das Natriumsalz des Oleyltaurins. Als nichtionische Emulgiermittel werden Polyätheralkohole
verwendet, z. B. Polyoxyäthyloctylphenol mit 8 bis 10 Äthylenoxydeinheiten oder
Polyoxyäthylnonylphenol mit 4 Äthylenoxydeinheiten oder das Kondensationsprodukt
aus Polypropylenglykol und Äthylenoxyd, in dem die Äthylenoxydeinheiten 80 bis 90°/0
des gesamten Molekulargewichts ausmachen und das Polypropylenglykol ein Molekulargewicht
von 1501 bis 1800 besitzt.
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Ein für die Durchführung des erfinderischen Verfahrens besonders
geeignetes Emulgiermittelgemisch besteht z. B. aus 10Teilen Polyoxyäthyloctylphenol
mit 8 bis 10 Äthylenoxydeinheiten und 1 Teil Natrium laurylsulfat.
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Die zu verwendende Menge an Emulgiermittel beträgt gewöhnlich 2 bis
5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisationsprodukt. Gegebenenfalls können
jedoch bis zu 20 0/, verwendet werden.
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Es ist ferner vorteilhaft, einen Emulsionsstabilisator hinzuzufügen.
Für diesen Zweck erweist sich Polyvinylalkohol in Mengen von 1 bis 30/o als besonders
geeignet.
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Die verwendeten Schutzkolloide können natürlicher oder synthetischer
Herkunft sein, z. B. Casein, Protein, Stärke, Alginate, Zein, sowie Methylcellulose,
Polyvinylalkohol und die Natriumsalze von Polyacrylaten.
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Sie werden in Mengen von etwa 2 bis 20%, bezogen auf die Gewichtsmengen
des trocknenden Öles, verwendet.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen wäßrigen Dispersionen
synthetischer trocknender Öle können zur Herstellung von durchsichtigen Überzügen
verwendet werden, die sich entweder zur Lufttrocknung oder Hitzehärtung eignen.
Gegebenenfalls können Trockenstoffe hinzugesetzt werden. Geeignete Trockenstoffe
sind Kobalt-, Mangan- oder Bleiseifen von Fettsäuren.
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Diese wäßrigen Dispersionen können auch als Bindemittel in Emulsionsfarben
verwendet werden.
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Solche Farben enthalten Schutzkolloide und Verdickungsmittel und gegebenenfalls
Pigmente.
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Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sämtliche
Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Trockenöl ist wie
folgt hergestellt worden: Butadien-1,3.................. 80 Teile Styrol........................
20 Teile Lackbenzin¹) ................. 200 Teile Dioxan ........ 40 Teile Isopropanol
.................. 0,2 Teile Natrium2) 1,5 Teile ¹) Dichte: 0,7839; Flammpunkt:
40,5°C; Siedebereich: 150 bis 200°C; Kauri-Butanolwert: 33 bis 37 (Bezugswerte:
Benzol: 100 KB-Wert, n-Heptan: 25,4 KB-Wert).
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²) Mit Hilfe eines Eppenbach-Mischers zu einer Partikelgröße von
10 bis 50 Mikron dispergiert.
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Dieser Ansatz ist in einem 2-l-Autoklav mit mechanischem Rührwerk
bei 50°C polymerisiert worden.
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Eine vollständige Umwandlung ist in 41/2 Stunden erzielt worden. Der
Katalysator wurde zerstört, seine Rückstände vom Rohprodukt entfernt und das Lösungsmittel
abdestilliert. Das entstandene Produkt hatte bei einem Gehalt von 5001o nichtflüchtigem
Material in Lackbenzin eine Viskosität von 1,5 Poise, und sein nichtflüchtiger Anteil
hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000.
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Um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 350/o herzustellen,
wurde das ölige Polymerisat in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt
zwischen 185 und 213°C aufgelöst. Dann blies man bei etwa 110°C Luft hindurch, bis
der Sauerstoffgehalt 12,6 0/o, bezogen auf das Polymerisat, erreichte.
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Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen, bis der Feststoffgehalt
53,9 0/o betrug. 1200 g des entstandenen oxydierten Öles gab man langsam in eine
Kolloidmühle mit geringem Spielraum, in die man bereits 964 g destilliertes Wasser,
38 g Polyoxyäthyloctylphenol mit 10 Äthylenoxydeinheiten und 12 g
300/0ges
Natriumlaurylsulfat gebracht hatte. Es bildete sich eine gute Öl-in-Wasser-Emulsion.
Dieser fügte man dann zwecks Stabilisierung 80 g einer 100/0eigen Lösung von Polyvinylalkohol
hinzu.
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Das Lösungsmittel wurde dann durch Wasserdampfdestillation im Vakuum
bei 60 bis 70"C abgezogen.
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Das dispergierte Produkt bestand zu 48,9 0/o aus nichtflüchtigem Material,
hatte einen pH-Wert von 3,4, eine Viskosität von 0,3 Poise und enthielt noch 4,5
0/o Lackbenzin. Mit Hilfe einer Elektronen-Mikrophotographie stellte man fest, daß
die durchschnittliche Teilchengröße des Latex kleiner als ein Mikron war.
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Die chemische Stabilität war ausgezeichnet, da nach 15minütigem Rühren
der Emulsion in einem Waring-Mischer bei 10 000 Umdrehungen pro Minute keine Umkehrung
der Emulsion auftrat. Ein auf Glas gegossener 0,076 mm starker nasser Film ergab
nach Trocknung einen glatten, zusammenhängenden Überzug.
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Beispiel 2 Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Polymerisat wurde in
aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich zwischen 157 und 177"C gelöst.
Der Feststoffgehalt betrug 35 Gewichtsprozent. Dann wurde bei einer Temperatur von
116 bis 122"C Sauerstoff hindurchgeblasen, bis der Sauerstoffgehalt 9,7 °/0, bezogen
auf das Polymerisationsprodukt, erreichte.
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300 g des entstandenen oxydierten Öles gab man langsam in einen Premier-Dispersator,
in den man bereits 368 g destilliertes Wasser, 3 g Polyoxyäthyloctylphenol mit 10
Äthylenoxydeinheiten und 6 g 300/0ges Natriumlaurylsulfat gebracht hatte. Nach mäßig
schnellem Rühren fügte man 20 g einer 100/0eigen Lösung aus Polyvinylalkohol zwecks
Stabilisierung der entstandenen Emulsion hinzu. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert.
Der erhaltene Latex hatte
41,40/, nichtflüchtige Bestandteile und einen pH-Wert von
3,6. Ein auf Glas aufgegossener Film ergab einen zusammenhängenden Überzug.