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Verfahren zur Herstellung verbesserter synthetischer trocknender Ole
Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Trocknungseigenschaften flüssiger
Diolefin-Polymerer, insbesondere auf das Trocknen erhitzter Filme dieser synthetischen
trocknenden Öle.
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Es ist bekannt, synthetische trocknende Öle durch Polymerisation
von konjugierten Diolefinen, z. B. von Butadien, Isopren, Piperylen usw., oder durch
Mischpolymerisation solcher Diolefine mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen,
z. B. Styrol usw., herzustellen. Das Verfahren wird in Gegenwart von Katalysatoren,
z. B. von Natrium, Peroxyden u. dgl., durchgeführt. Auf diese Weise werden Öle hergestellt,
die, wenn sie in der gleichen Menge Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. in flüchtigen
Petroleum-Kohlenwasserstoffen, gelöst werden, im allgemeinen eine Viskosität zwischen
etwa 0,1 und 20 Poise und ohne Lösungsmittel eine Viskosität von etwa 400 bis 20000
Poise besitzen.
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Die so erhaltenen Öle - in Form von farblosen Firnissen oder Lacken
- ergeben brauchbare Schutzüberzüge. Erfahrungsgemäß trocknen diese Überzüge jedoch,
insbesondere wenn sie erhitzt werden, nur an der Oberfläche. Werden dickere Firnis-
oder Lackfilme auf Metall aufgetragen und durch Erhitzen getrocknet, dann trocknet
die Oberfläche, wodurch der untere Teil des Films, von der Luft abgeschlossen, die
Oxydation und das Trocknen verzögert und eine nicht haftende Oberfläche erhalten
wird, unter der sich eine weiche Schicht befindet. Infolge des weichen Bestandteils
verdirbt der Film leicht und wird leicht abgenutzt, ohne daß besondere Gewalt angewendet
wird. Durch diese Nachteile wird die Verwendung der erfindungsgemäßen synthetischen
trocknenden Öle auf Filme mit einer Dicke von etwa 0,0254 mm oder geringer beschränkt.
Da für viele Verwendungszwecke, z. B. für Apparatelackierung oder Oberflächengrundierung,
Filme mit einer Dicke von 0,0381 mm und mehr benötigt werden, fallen diese Öle für
viele Anwendungsgebiete aus.
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Es ist bekannt, daß die Netzeigenschaften synthetischer trocknender
Kohlenwasserstofföle verbessert werden können, wenn man diese Öle bei 50 bis 250"C
mit 0,01 bis 2,5 01o Maleinsäureanbydrid, Chlormaleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid
umsetzt. Diese Behandlung hat jedoch, falls überhaupt, wenig Einfluß auf die Trocknungseigenschaften
der Ölfilme.
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Erfindungsgemäß wird die Härte eines Films aus synthetischen, trocknenden
Ölen auf Basis trocknender konjugierter Diolefin-Polymer-Öle dadurch erhöht, daß
das Öl zuerst, wie oben beschrieben, mit Maleinsäureanhydrid oder einem ähnlichen
Mittel umgesetzt und dann das erhaltene Produkt mit einer organischen Verbindung
in Reaktion gebracht wird, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, von
denen die eine eine primäre oder sekundäre Amino- und die andere eine Hydroxylgruppe
ist.
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Vorzugsweise wird das Öl mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens
drei funktionelle Gruppen besitzen, wovon eine eine Amino- undloder vorzugsweise
beide andere Gruppen Hydroxylgruppen sind. Die organische Verbindung kann in beliebigen
Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 Mol je Mol vorhandener CO OH- oder äquivalenter Gruppen
des behandelten Öls verwendet werden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann mit
einem geeigneten Trocknungshilfsmittel weiter umgesetzt werden. Dies ermöglicht
die Anwendung noch dickerer Filme und steigert die Verwendbarkeit des Produkts.
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Es war schon vorgeschlagen worden, synthetische, trocknende Öle in
der Weise herzustellen, daß man bei Temperaturen über 100"C ein Polyolefin-Polymeres
mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 1000, das man durch Tonbehandlung dampfgecrackter
Benzine erhalten hat, mit ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Nitrilen kondensiert
und anschließend das erhaltene Produkt mit einem geradkettigen C2- bis C20-Alkohol
bei Temperaturen zwischen 100 und 2000 C verestert.
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Bei dieser Arbeitsweise ist die dritte Behandlungsstufe grundsätzlich
anders als im vorliegenden Falle, denn die bei dem bekannten Verfahren erwähnten
Alkohole sind nicht mit den nach vorliegender Erfindung zu benutzenden Aminoalkoholen
mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen vergleichbar.
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Die vorliegende Erfindung wird also durch die bekanntgewordene Arbeitsweise
nicht berührt.
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Die erfindungsgemäß zu behandelnden synthetischen Öle sind ölige
Butadien-, Isopren-, Dimethylbutadien-, Piperylen- und Methylpentadien-Polymere
oder Polymere
aus anderen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Sohlenstoffatomen
je Molekül. Statt die obengenannten Diolefine jeweils für sich zu polymerisieren,
können diese miteinander oder mit kleineren Mengen ungesättigten Äthylenmonomeren,
die mit den genannten Verbindungen polymerisiert werden können, z. B. mit 5 bis
40 0/, Styrol, mit im Ring substituierten Alkylstyrolen, wie z. B. p-Methylstyrol,
Dimethylstyrol oder Diäthylstyrol, mit Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Acrylsäuremethylester,
Methacrylsäuremethylester, Vinylisobutyläther, Methylvinylketon und Isopropenylmethylketon,
mischpolymerisiert werden. Derartige synthetische Öle können vorteilhaft durch Massenpolymerisation,
entweder in Gegenwart eines kohlenwasserstofflöslichen Peroxydkatalysators, z. B.
in Gegenwart von metallischem Natrium nach bekannten Methoden hergestellt werden,
wenn das Monomere aus einem Diolefin oder einer Mischung eines Diolefins mit einer
Styrolverbindung besteht.
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Zu den zuerst mit dem flüssigen trocknenden Polymeröl umzusetzenden
Stoffen gehören beliebige ungesättigte organische Verbindungen mit einer Carboxyl-,
Anhydrid-oder Estergruppe, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Thioglykolsäure, Thiosalicylsäure,
Mercaptophthalsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, deren
Anhydride oder Ester. Während diese Reagenzien bis zur beginnenden Gelierung in
beliebigen Mengen zugegeben werden können, sind insbesondere Mengen zwischen 0,01
und 15010 geeignet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 250"C, vorzugsweise
zwischen 180 und 220cd, durchgeführt. Die für eine derartige Behandlung erforderliche
Zeit schwankt, je nach der angewendeten Temperatur, zwischen etwa 15 Minuten und
2 Stunden.
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Zur Umsetzung mit den obengenannten behandelten Ölen eignen sich
Verbindungen, die mindestens zwei, vorzugsweise drei funktionelle Gruppen enthalten.
Wesentlich ist, daß eine dieser Gruppen eine primäre oder sekundäre Aminogruppe
und eine eine Hydroxylgruppe ist.
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Hydroxylgruppen wie auch andere Substituenten können in beliebiger
Zahl vorhanden sein. Verbindungen, die sich besonders für die Umsetzung mit den
behandelten Ölen eignen, sind monoprimäre und monosekundäre Aminoalkohole, deren
Kohlenwasserstoffgerüst aliphatisch, aromatisch oder aliphatisch-aromatisch ist
und auch Sauerstoff und Schwefel enthalten kann. Geeignete Verbindungen sind Äthanolamin,
Diäthanolamin, 2-Amino-2-methylpropandiol-i,; 2-Amino-2-oxymethyl-propandiol-1,3;
Aminobenzylalkohol, Aminoxylylalkohol, Aminodiäthylenglykol u. dgl. Die Reaktion
wird zwischen 20 und 250° C durchgeführt. Die obigen Verbindungen können in jeder
Menge, von etwa 0,1 bis zu etwa 1 Mol je Mol vorhandener COOH- oder äquivalenter
Gruppen des behandelten Öls verwendet werden.
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Die bei der Umsetzung von maleinsäureanhydridbehandeltem Polymeröl
mit Aminoalkoholen u. dgl. zu verwendenden Beschleuniger oder Trocknungshilfsmittel
sind ziemlich starke Säuren, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, z. B. Mono-,
Die und Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Eisessig und lösliche Sulfonsäuren,
z. B.
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Alkylbenzolsulfonsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest. Da die
Säuren eisenhaltige Metalle korrodieren, ist es erforderlich, daß die Säure nicht
in größeren als zu den Alkoholgruppen äquivalenten Mengen zugegeben wird. Dementsprechend
werden die Säuren in Mengen von 0,1 bis 1 Mol je Mol vorhandener (OH)-Gruppen zugegeben.
Hierdurch wird bei Filmen mit einerDicke von 0,04953 bis 0,0508 mm nach 30minütigem
Trocknen bei 160 bis 162"C die Härte des Films von einer Sward-Härte von etwa 7
auf etwa 18 erhöht.
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Die Erfindung soll nicht durch theoretische Erörterungen über den
Reaktionsverlauf beschränkt werden. Die Reaktion verläuft jedoch wahrscheinlich
nach dem folgenden Schema:
| CH |
| H CH H |
| CH C CC CH -C |
| + 1-, 0-->, 0 |
| CH2 C C CH--C C' |
| H O t H |
| CH2 CH2 |
| Y Y Y |
| Polymeröl Maleinsäure- Polymeröl- |
| anhydrid Maleinsäureanhydrid-Addukt |
| CH O CH -O |
| H2 ° C H H2 |
| CH C- C CII C C -OH |
| Q .O f H2NC(CH2OH)3 |
| (Säure) |
| CH-C-C (Säure) CH-C--C -NHC(CH2OH)3 |
| H O H ¼ |
| CH, CH2 |
| Y v |
| Polymeröl- 2-Amino-2-oxymethyl- |
| Maleinsäureanhydrid-Addukt propandiol-1,3 |
Demnach lagert sich in erster Stufe das Polymeröl an das Maleinsäureanhydrid an.
Das Maleinsäureanhydridaddukt wird anschließend mit dem Amin umgesetzt, wobei eine
Amid- und eine Säuregruppe entstehen. In Gegenwart weiterer Mengen Polyol bildet
sich bei niederen Temperaturen auch das Aminsalz der Säure. Bei Tempera-
turen
über 100° C kann das Salz langsamer zum Diamid dehydratisiert werden. Auf diese
Weise kann eine beträchtliche Zahl von Oxymethylgruppen über beständige Amidgruppen
eingeführt werden. Das so behandelte Polymere enthält gesteuerte Mengen polarer
Gruppen, die im Verlauf der Filmbildung ebenfalls oxydiert, polymerisiert, verestert
sowie der Acetal- und Ketalbildung unterworfen werden, wodurch Filme mit erheblich
größerer Härte erhalten werden.
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Alle in der Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen Mengenangaben
beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Ein trocknendes Butadien-Styrol-Öl wurde aus dem folgenden
Material hergestellt: Teile Butadien-1,3 ................... 80 Styrol .................
............... 20 Varsol1) ............... ..................... 200 Dioxan ................
......... 40 Isopropanol .......... ......... ......... 0,2 Natrium2).......................
1,5 ') Rohe flüchtige Petroleum-E;ohlenwasserstoffe; API-Dichte : 49,0 : Flash-Punkt
; 40,56°C, Siedebereich : 150 bis 200° C; Lösungsx-ermögen, liauri-Butanol-Wert
: 33 bis 37 (Bezugsskala: Benzol Kaun-Butanol-Wert = 100, 100, n-Heptan: ISauri-Butanol-Wert
= 25,4).
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2) Dispergiert zu einer Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron mittels
eines Eppenbach-Homogenisierungs-Mischers.
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Die Polymerisation dieses Einsatzes wurde bei 50~ C in einem 2-1-Rührautoklav
durchgeführt. In 41/2 Stunden wurde eine vollständige Umsetzung erzielt. Der Katalysator
wurde zerstört, aus dem entstandenen Rohprodukt entfernt und das Produkt, wie zuvor
beschrieben, aufgearbeitet, so daß es 50% nicht flüchtige Substanzen enthielt. Das
entstandene Produkt hatte bei einem Gehalt von 5001, nicht flüchtigen Stoffen eine
Viskosität von 1,5 Poise. Die nicht flüchtigen Bestandteile hatten ein mittleres
Molekulargewicht von etwa 3000. Das fertige Ö1 wurde nachbehandelt, indem man es
bei 175"C 2 Stunden in Gegenwart von 1,0 01o Maleinsäureanhydrid am Rückfluß behandelte.
Das entstandene Öl wurde dann auf dünne Stahlplatten gegossen, auf denen es Überzüge
von 0,042 mm Dicke bildete. Diese wurden 30 Minuten bei 1630 C getrocknet. Das Ö1
erwies sich als ziemlich langsam trocknend und hatte eine Sward-Härte von 5 bis
8 (Glas : 100).
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Beispiel 2 80 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polymeröls wurden
mit 1 01o Maleinsäureanhydrid umgesetzt und das entstandene Produkt mit 1 g 2-Amino-2-(oxymethyl)-propandiol-1,3
und 40 g Xylol in einem 250-ccm-Becherglas erhitzt. Der Überschuß an H2 N C (C H2
OH)3 über die theoretisch erforderliche Menge (theoretische Menge 0,985 g) war sehr
gering. Das Gemisch wurde langsam auf 130°C erhitzt, um das Benzol zu entfernen
und das Amin umzusetzen. Nach 20 Minuten war das Gemisch nahezu klar und fast das
gesamte H2 N C (C H2 0 H)3 umgesetzt.
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Das Gemisch wurde gekühlt, mit Petroläther verdünnt und filtriert.
Weniger als 0,05 g Material waren nicht umgesetzt worden, woraus man schloß, daß
eine mindestens 90°/Oige Umsetzung erfolgt war. Das Reaktionsgemisch wurde dann
auf einen Gehalt von 500/o nicht flüchtigen Stoffen in Xylol eingedampft.
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Filme mit einer Dicke von 0,0432 bis 0,0508 mm, die 30 Minuten bei
etwa 150 oder 163°C getrocknet worden waren, zeigten Sward-Härtewerte von 18 bis
20 0/,.
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Durch die Modifikation wurde die Farbe des Polymeren ganz gering
verstärkt und die Viskosität erhöht, was beides nicht nachteilig war.
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Die Wiederholung des Versuchs führte zu ähnlichen Ergebnissen, woraus
sich ergibt, daß die Versuche leicht nachgearbeitet werden können. Beim Wiederholungsversuch
wurde das Polymere qualitativ mit Natronkalk auf Stickstoff (organisch) untersucht.
Der Versuch verlief positiv und zeigte mit oder ohne Waschen mit Wasser Stickstoff
an. Der Stickstoff war gebunden.
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Beispiel 3 40 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polymeren, das
zuerst mit 1 01o Maleinsäureanhydrid umgesetzt worden war, wurde mit 0,45 g 2-Amino-2-methylpropandiol-1,3
HeNC (CH2OH)2 CH3 erhitzt und das Gemisch unter Rühren auf 130°C gebracht, um das
Benzol zu entfernen und die Reaktion zu bewirken. Nach 15 Minuten schien dieUmsetzungbeendet.
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Es hatte sich ein viskoses, klares, homogenes Ö1 gebildet.
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Ein Film mit einer Dicke von 0,0419 mm ergab nach 30minütigem Trocknen
bei 163 C eine Sward-Härte von 16.
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Beispiel 4 Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß
das Polymeröl nicht mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde und 1 g 2-Amino-2-oxymethyl-propandiol-1,
3 verwendet wurde.
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Das Gemisch wurde 20 Minuten auf 135 + 5"C erhitzt, blieb aber trüb,
da nicht gelöste oder nicht umgesetzte Substanzen vorhanden walzen. Das Gemisch
wurde gekühlt, mit dem gleichen Volumen Benzol verdünnt und filtriert. Auf dem Filter
blieben 0,8 g des H2N (CH2OH)3 zurück. Eine Probe der Lösung wurde sechsmal mit
Wasser gewaschen, eingedampft und mit Natronkalk auf Stickstoff geprüft. Der Versuch
verlief negativ und zeigte damit an, daß kein organisch gebundener Stickstoff vorhanden
war. Es hatte also keine Anlagerung stattgefunden.
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Die obigen Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Beschränkungen sind insofern auferlegt, als das Polymere
zuerst mit Maleinsäureanhydrid, einer ähnlichen Säure oder einem ähnlichen Anhydrid
umgesetzt werden muß. Anschließend an diese Anlagerung können Aminoalkohole bis
zur äquivalenten Menge zugegeben werden, um ein Amid, eine Amidsäure oder ein Diamid
zu bilden. Eine weitere Beschränkung besteht darin, daß man vorzugsweise die Menge
des Lösungsmittels (aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltigeLösungsmittel
oder Gemische aus den genannten Lösungsmitteln) so wählt, daß das entstehende Produkt
nicht zu viskos ist und ein leichtes Arbeiten zuläßt.
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Wie aus Beispiel 2 und 3 hervorgeht, vermögen die nach diesen Beispielen
hergestellten Produkte weitaus härtere Filme zu bilden als das Kontrollöl. In mehreren
Fällen ist die Härte dickerer Filme nahezu doppelt so groß wie die der dünneren
Kontrollfilme. Bei gleicher Dicke ist die Härte der nach den Beispielen hergestellten
Filme bis viermal so groß. Daß die bei gegebener Temperatur getrockneten dickeren
Filme weniger hart sind, ist natürlich. Beispiel 3, in dem keine Anlagerung erfolgte,
zeigt keine Härteverbesserung.
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Beispiel 5 Teil A. 138,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten öligen
Polymeren mit einem Gehalt von 750/o nicht flüchtigen Substanzen in Xylol, wurde
mit Xylol auf einen Gehalt von 500/o nicht flüchtigen Stoffen gebracht. Dieses Polymere
war zuvor mit 30/, Maleinsäureanhydrid umgesetzt worden und hatte bei einem Gehalt
von 5001, nicht flüchtigen Substanzen in Xylol eine Viskosität von 1,2 Poise. Das
Öl wurde in einen mit Rückflußkühler und Rührvorrichtung versehenen Kolben gebracht.
Darauf wurden 3, 12 g 2-Amino-2-methylpropandiol-1,3 zugegeben. Das Gemisch wurde
unter Rühren 2 Stunden auf die Rückflußtemperatur des Xylols erhitzt. Während dieser
Zeit wurde das Gemisch leicht trübe, und die Viskosität erhöhte sich. Nach Ablauf
dieser Zeit war das gesamte 2-Amino-2-methylpropandiol-1,3 umgesetzt, und man ließ
das Gemisch abkühlen. Auf Zinnplatten wurden Filme mit einer Dicke von 0,0762 mm
naß aufgetragen und bei 163°C 30 Minuten lang getrocknet. Die Härte der Filme wurde,
wie der folgende Vergleich zeigt, verbessert.
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Beispiel: Filmdicke = 0,0457 mm; Sward-Härte = 14 Filmdicke = 0,0457
mm; Sward-Härte = 5 (bei Verwendung des ursprünglichen Öls) Teil B. 200 g der in
Teil A erhaltenen Lösung und 100 g Titandioxyd wurden in einer Kugelmühle zu einem
Lack zermahlen. Aus diesem Lack wurden Filme mit einer Stärke von 0,0762 mm naß
auf eine Zinnplatte aufgetragen und 30 Minuten bei 163°C getrocknet. Die Härte des
Lackfilms wurde, wie der folgende Vergleich zeigt, verbessert: Beispiel: Filmdicke
= 0,0495 mm; Sward-Härte = 14 Kontrollbeispiel: Filmdicke = 0,0495 mm; Sward-Härte
= 4 (bei Verwendung des ursprünglichen Öls) Beispiel 6 80 g des nach Beispiel 1
hergestellten Polymeröls mit einem Gehalt von 50% nicht flüchtigen Stoffen in Petroleum-Kohlenwasserstoffen
wurden mit 1,0 g 2-Amino-2-(oxymethyl)-propandiol-1, ,3 gemischt. Das Gemisch wurde
zur Erzielung der Umsetzung und Lösung 10 Minuten auf 166°C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurde so viel Petroleum-Kohlenwasserstoff zugesetzt, daß der Gehalt an nicht flüchtigen
Substanzen wieder 50% betrug. Die Viskosität erhöhte sich beträchtlich. Es wurden
2-Volumprozent n-Butanol zugegeben, um die Viskositätssteigerung herabzusetzen.
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Zu diesem Gemisch wurde 10/, Trichloressigsäure (CH3 C COOH) als
160/0ige Lösung in Xylol zugegeben.
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Das Gemisch wurde gerührt, um es gleichmäßig zu dispergieren oder
zu lösen. Auf Stahlplatten wurden Filme aufgetragen und 30 Minuten bei 163° C getrocknet.
Die Härte des getrockneten Films wurde mit dem Sward-Rocker gemessen und in % berechnet,
wobei man die Härte von Tafelglas als 100 annahm. Für verschiedene Dicken wurden
folgende Härtewerte festgestellt:
| Dicke Dicke Dicke |
| Härte Härte Härte |
| mm mm mm |
| Polymeröl (behandelt mit maleinsäureanhydrid) .......... 0,0406
9 0,0406 8 0,0457 4 |
| Mit Aminoalkohol modifiziert 0, ....... ....... 0,0411 17 0,0444
12 0,0520 6 |
| Mit Säure behandelt 0, ....... ....... ......... 0,0411 26
0,0419 21 0,0546 11 |
Hieraus geht hervor, daß die Härte der mit den Produkten des Beispiels 1 hergestellten
Filme beinahe dreimal so groß ist wie die der mit dem ursprünglichen Polymeröl hergestellten
Filme und um 50 bis 100 °/0 höher liegt als die der Filme, die mit Ölen hergestellt
wurden, die nur mit Aminoalkohol modifiziert wurden.
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Beispiel 7 Das im Beispiel 6 verwendete Öl wurde mit 1,1% Diäthanolamin
behandelt. In diesem Fall mußte das Gemisch nicht erhitzt werden. Die Lösung und
Umsetzung erfolgte beim gründlichen Vermischen des Öls mit dem flüssigen Amin.
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Dieses Gemisch wurde mit 1 01o (Cl3 C CO OH) Trichloressigsäure,
die ebenfalls als 160/0ige Lösung in Xylol zugegeben wurde, behandelt. Die Öle wurden
zur Herstellung von Filmen auf Stahlplatten verwendet, die 30 Minuten bei 163°C
getrocknet wurden. Nach dem Trocknen wurde die Sward-Härte festgestellt. Es wurden
folgende Ergebnisse erhalten:
| Dicke Dicke Dicke |
| mm mm mm Härte |
| Polymeröl. 0, . . . . . . . . . . ........... ......... 0,0360
12 0,0406 9 0,0457 4 |
| Aminmodifiziertes Öl ................ .................. 0,0386
16 0,0419 12 0,0508 5 |
| Säurebehandeltes, modifiziertes Ö1 0, .......... 0,0381 32
0,0444 26 0,0495 8 |
| Säurebehandeltes, nicht modifiziertes Öl1) .......... ..........
0,0355 2 0,0401 2 körnig rauh |
| 1) Mit Maleinsäureanhydrid behandeltes, nicht mit Aminoalkohol
modifiziertes Öl. |
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Aus den Beispielen 6 und 7 geht hervor, daß die Härte von bei erhöhter
Temperatur getrockneten Filmen durch die Anwendung von Säuren weiter erhöht werden
kann.